一種連續電爆炸解裂石墨製備石墨烯的方法與流程

2023-06-11 03:05:46 2

本發明涉及石墨烯材料製備領域，具體涉及一種連續電爆炸解裂石墨製備石墨烯的方法。
背景技術：
：因諾貝爾獎而驟然走進大眾視野的石墨烯，是人類已知的強度最高的物質。石墨烯是單原子層的石墨薄膜，其晶格是由碳原子構成的二維蜂窩結構。該材料具有許多新奇的物理特性，它是目前已知在常溫下導電性能最好的材料，電子在其中的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了一般導體。此外，還可用石墨烯製造複合材料、電池/超級電容、儲氫材料、場發射材料、超靈敏傳感器等。石墨烯的製備方法主要包括化學氣相沉積法、氧化插層再還原法、液相剝離法、機械剝離法。其中化學氣相沉積法可以獲得高質量的石墨烯，然而產率低，對襯底要求高，轉移存在極大的困難；氧化插層再還原法可以實現批量生產石墨烯，但是由於氧化過程中石墨烯的結構遭到破壞，難以得到高質量的石墨烯產品；液相剝離法是在合適的溶劑中，利用超聲能量對石墨片層進行解離，然而，溶劑剝離法製備石墨烯存在難以去除殘留溶劑的問題，而且溶劑剝離產率一般很低。相比之下，機械剝離法是一種能以低成本製備出高質量石墨烯的簡單易行的方法。然而，直接的機械剝離效率低，能耗高，得到的石墨烯層數分布不均，質量穩定性較差。中國發明專利申請號201510230893.3公開了一種利用電爆炸製備石墨烯材料的方法,將石墨棒固定於電極之間；向電爆炸罐中加入蒸餾水，將電爆炸罐密封；向電爆炸系統中的高壓電容組充電，後啟動電爆炸系統；放電結束後打開電爆炸罐，收集電爆炸罐內的懸濁液；將懸濁液進行超聲分散處理後靜置，過濾；向濾液中加入鹽酸，過濾，洗滌至中性，真空乾燥得到所述石墨烯材料。但是，這種電爆炸製備石墨烯方法只能在爆炸管中間斷工作，導致製備過程不連續。中國發明專利申請號201510230895.2公開了一種利用電爆炸製備氮摻雜石墨烯材料的方法，屬於工藝
技術領域：
。所述方法是組裝和調試電爆炸系統後將石墨棒固定於電極之間；向電爆炸罐中加入氮源溶液，將電爆炸罐密封；向電爆炸系統中的高壓電容組充電，後啟動電爆炸系統；放電結束後打開電爆炸罐，收集電爆炸罐內的懸濁液；將懸濁液進行超聲分散處理後靜置，過濾；向濾液中加入鹽酸，過濾，洗滌至中性，真空乾燥得到所述氮摻雜石墨烯材料。但是該方案需要液相環境，導致石墨烯表面攜帶雜質，降低石墨烯性能。中國發明專利申請號201210160242.8公開了一種爆炸製備石墨烯的方法，首先將分解爆炸性物質與膨脹石墨混合後加入到反應器內密封，再將反應器加熱至400℃～600℃，保持3～5分鐘，自然冷卻至室溫，收集產物，獲得所述石墨烯。但是該方法需要分解爆炸性物質，對於操作人員有安全隱患，而且爆炸性物質的雜質也會影響石墨烯的性能。綜上所述，採用電爆炸具有不引入化學雜質的有優勢，但是未能實現連續生產。而且得到的石墨烯難以有效分散，因此，目前還沒有一種連續電爆炸解裂石墨製備石墨烯的方法。技術實現要素：針對現有技術中爆炸解裂石墨製備石墨烯過程不連續，對製備環境條件要求較高的缺陷，石墨烯難以分散的缺陷，本發明提出一種連續電爆炸解裂石墨製備石墨烯的方法，通過將石蠟熔融與石墨霧化連續噴射至電極之間，石墨在衝擊大電流作用下發生爆炸解裂成石墨烯，然後落入急冷池，在石墨烯完全分散狀態下急冷被冷凝的蠟固定為粉末狀。不但實現了連續解裂製備石墨烯，而且有效克服了石墨烯的團聚，得到的石墨烯在塑料、橡膠中具有良好的分散性。為解決上述問題，本發明採用以下技術方案：一種連續電爆炸解裂石墨製備石墨烯的方法，採用石墨粉作為原料，石蠟作為石墨烯表面保護劑，包括以下步驟：（1）清洗石墨粉，除去雜質後，氬氣保護烘乾備用；（2）將石墨粉材料和石蠟混合放入研磨設備中，設置研磨設備的溫度至60～100℃，研磨速度為20～50rpm/min，將石蠟加熱，形成液態，經過研磨後獲得更細的固體產物為石墨細粉，並且石墨粉材料均勻分散在液態石蠟中，得到石墨粉石蠟均勻分散體；（3）將所述石墨粉石蠟均勻分散體用高壓氣流霧化，噴向預先設置的兩電極之間，所述兩電極之間提供10-20a的交變電流，所述石墨粉石蠟均勻分散體在衝擊大電流作用下，爆炸裂解成石墨烯，而後落入急冷池，石墨烯被快速冷凝在石蠟中，形成穩定石墨烯材料。優選的，所述石墨粉材料為鱗片石墨、膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨、氧化石墨中的至少一種。優選的，所述石蠟為全精鍊石蠟、半精鍊石蠟和粗石蠟中的任意一種。優選的，所述石墨粉與石蠟的質量比為1:0.1-1。優選的，所述清洗石墨粉包括以下步驟：首先在hf溶液中超聲0.5~1分鐘，去除石墨表面雜質，最後用去離子水衝洗，去除hf殘留液，在80~90℃的氬氣保護下烘乾石墨粉；所述hf溶液濃度為3.5~5%；所述氬氣保護乾燥的氬氣為純度為99.9%，氬氣的環境氣壓為100~1000pa。優選的，所述研磨設備為球磨機、砂磨機或同向嚙合螺杆擠出機。優選的，所述高壓氣流的噴口壓力為0.08-0.12mpa，出口流速為20.8-24.4米/秒。優選的，所述兩個電極的長度為1-2米，兩極板之間的距離為10-20cm，材質為無氧銅板、無氧鎳板、無氧鉑板、無氧鋅板中的任意一種。優選的，所述兩個電極之間的交變電場為電壓為1-5kv，交變頻率為100hz-1mhz。優選的，所述急冷池的溫度為液氮控制的-50~-10℃。本發明提出一種連續電爆炸解裂石墨製備石墨烯的方法，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在於：1、本發明提供一種連續電爆炸解裂石墨製備石墨烯的方法，通過將霧化石墨連續噴射至電極之間，在衝擊大電流作用下發生爆炸解裂成石墨烯.2、本發明以石蠟為流動體，將完全爆炸剝離的石墨烯分散，進一步快速急冷，被冷凝的蠟固定為粉末狀，有效克服了石墨烯的團聚，得到的石墨烯在塑料、橡膠中具有良好的分散性。3、本發明在製備過程中未涉及化學反應，避免了化學反應對石墨烯結構的破壞，獲得的產品質量較高，對環境造成汙染少。3、本發明反應條件可控，生產原料可回收，製備效率高，生產成本降低，具備連續大規模工業化生產條件。附圖說明圖1為本發明實施例1得到的石墨烯在丁苯橡膠中的分散電鏡圖。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下,根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發明的範圍內。實施例1（1）採用質量比為1:0.8的鱗片石墨粉與全精鍊石蠟為原料，全精鍊石蠟作為石墨烯表面保護劑，將鱗片石墨粉在溶液濃度為5%的hf溶液中超聲1分鐘，去除石墨表面雜質，最後用去離子水衝洗，去除hf殘留液，在環境氣壓為1000pa，80℃純度為99.9%的氬氣保護下烘乾石墨粉，除去雜質後，氬氣保護烘乾備用；（2）將石墨粉材料和石蠟混合放入球磨機中，設置球磨機的溫度至60℃，研磨速度為50rpm/min，將石蠟加熱，形成液態，經過研磨後獲得更細的固體產物為石墨細粉，並且石墨粉材料均勻分散在液態石蠟中，得到石墨粉石蠟均勻分散體；（3）將所述石墨粉石蠟均勻分散體用高壓氣流霧化，高壓氣流的噴口壓力為0.08mpa，出口流速為24.4米/秒，噴向預先設置的兩電極之間，電極材質為無氧銅板，兩個無氧銅板的長度為1米，兩極板之間的距離為20cm，所述兩無氧銅板之間提供20a的交變電流，所述石墨粉石蠟均勻分散體在衝擊大電流作用下，爆炸裂解成石墨烯，而後落入急冷池，急冷池的溫度為-10℃，石墨烯被快速冷凝在石蠟中，形成穩定石墨烯材料。對實施例中製備獲得的石墨烯進行性能測試後，獲得數據如表1所示。實施例2（1）採用質量比為1:1的熱裂解石墨粉與全精鍊石蠟為原料，全精鍊石蠟作為石墨烯表面保護劑，將熱裂解石墨粉在溶液濃度為3.5%的hf溶液中超聲0.5分鐘，去除熱裂解石墨表面雜質，最後用去離子水衝洗，去除hf殘留液，在環境氣壓為100pa，90℃純度為99.9%的氬氣保護下烘乾熱裂解石墨粉，除去雜質後，氬氣保護烘乾備用；（2）將熱裂解石墨粉材料和石蠟混合放入砂磨機中，設置砂磨機的溫度至80℃，研磨速度為25rpm/min，將石蠟加熱，形成液態，經過研磨後獲得更細的固體產物為石墨細粉，並且石墨粉材料均勻分散在液態石蠟中，得到石墨粉石蠟均勻分散體；（3）將所述石墨粉石蠟均勻分散體用高壓氣流霧化，高壓氣流的噴口壓力為0.09mpa，出口流速為21米/秒，噴向預先設置的兩電極之間，電極材質為無氧銅板，兩個無氧銅板的長度為2米，兩極板之間的距離為12cm，所述兩無氧銅板之間提供15a的交變電流，所述石墨粉石蠟均勻分散體在衝擊大電流作用下，爆炸裂解成石墨烯，而後落入急冷池，急冷池的溫度為-15℃，石墨烯被快速冷凝在石蠟中，形成穩定石墨烯材料。對實施例中製備獲得的石墨烯進行性能測試後，獲得數據如表1所示。實施例3（1）採用質量比為1:0.5的氧化石墨粉與粗石蠟為原料，粗石蠟作為石墨烯表面保護劑，將氧化石墨粉在溶液濃度為4.5%的hf溶液中超聲0.7分鐘，去除氧化石墨表面雜質，最後用去離子水衝洗，去除hf殘留液，在環境氣壓為500pa，85℃純度為99.9%的氬氣保護下烘乾石墨粉，除去雜質後，氬氣保護烘乾備用；（2）將氧化石墨粉材料和粗石蠟混合放入同向嚙合螺杆擠出機中，設置同向嚙合螺杆擠出機的溫度至100℃，擠出速度為30rpm/min，將石蠟加熱，形成液態，經過擠出後獲得更細的固體產物為石墨細粉，並且石墨粉材料均勻分散在液態石蠟中，得到石墨粉石蠟均勻分散體；（3）將所述石墨粉石蠟均勻分散體用高壓氣流霧化，高壓氣流的噴口壓力為0.1mpa，出口流速為22.4米/秒，噴向預先設置的兩電極之間，電極材質為無氧鎳板，兩個無氧鎳板的長度為1.5米，兩極板之間的距離為20cm，所述兩無氧鎳板之間提供15a的交變電流，所述石墨粉石蠟均勻分散體在衝擊大電流作用下，爆炸裂解成石墨烯，而後落入急冷池，急冷池的溫度為-30℃，石墨烯被快速冷凝在石蠟中，形成穩定石墨烯材料。對實施例中製備獲得的石墨烯進行性能測試後，獲得數據如表1所示。將得到的石墨烯以5%的比例添加於丁苯橡膠直接密煉混煉5min，利用電鏡測試其分散性，如附圖1電鏡圖所示，石墨烯與丁苯橡膠具有良好的分散性，按常規設備和工藝即可實現石墨烯的分散。實施例4（1）採用質量比為1:0.3的膨脹石墨粉與半精鍊石蠟為原料，半精鍊石蠟作為石墨烯表面保護劑，將膨脹石墨粉在溶液濃度為4%的hf溶液中超聲0.7分鐘，去除石墨表面雜質，最後用去離子水衝洗，去除hf殘留液，在環境氣壓為500pa，85℃純度為99.9%的氬氣保護下烘乾石墨粉，除去雜質後，氬氣保護烘乾備用；（2）將膨脹石墨粉材料和石蠟混合放入反向嚙合螺杆擠出機中，設置反向嚙合螺杆擠出機的溫度至85℃，擠出速度為40rpm/min，將石蠟加熱，形成液態，經過研磨後獲得更細的固體產物為石墨細粉，並且石墨粉材料均勻分散在液態石蠟中，得到石墨粉石蠟均勻分散體；（3）將所述石墨粉石蠟均勻分散體用高壓氣流霧化，高壓氣流的噴口壓力為0.11mpa，出口流速為22米/秒，噴向預先設置的兩電極之間，電極材質為無氧鋅板，兩個無氧鋅板的長度為1.6米，兩極板之間的距離為18cm，所述兩無氧鋅板之間提供12a的交變電流，所述石墨粉石蠟均勻分散體在衝擊大電流作用下，爆炸裂解成石墨烯，而後落入急冷池，急冷池的溫度為-50℃，石墨烯被快速冷凝在石蠟中，形成穩定石墨烯材料。對實施例中製備獲得的石墨烯進行性能測試後，獲得數據如表1所示。實施例5（1）採用質量比為1:0.8的鱗片石墨與熱裂解石墨混合粉體與全精鍊石蠟為原料，全精鍊石蠟作為石墨烯表面保護劑，將混合石墨粉在溶液濃度為5%的hf溶液中超聲0.5分鐘，去除石墨表面雜質，最後用去離子水衝洗，去除hf殘留液，在環境氣壓為1000pa，89℃純度為99.9%的氬氣保護下烘乾石墨粉，除去雜質後，氬氣保護烘乾備用；（2）將石墨粉材料和石蠟混合放入球磨機中，設置球磨機的溫度至90℃，研磨速度為20rpm/min，將石蠟加熱，形成液態，經過研磨後獲得更細的固體產物為石墨細粉，並且石墨粉材料均勻分散在液態石蠟中，得到石墨粉石蠟均勻分散體；（3）將所述石墨粉石蠟均勻分散體用高壓氣流霧化，高壓氣流的噴口壓力為0.08mpa，出口流速為21米/秒，噴向預先設置的兩電極之間，電極材質為無氧鉑板，兩個無氧鉑板的長度為1.2米，兩極板之間的距離為18cm，所述兩無氧鉑板之間提供20a的交變電流，所述石墨粉石蠟均勻分散體在衝擊大電流作用下，爆炸裂解成石墨烯，而後落入急冷池，急冷池的溫度為-45℃，石墨烯被快速冷凝在石蠟中，形成穩定石墨烯材料。對實施例中製備獲得的石墨烯進行性能測試後，獲得數據如表1所示。表1：性能指標90%石墨烯厚度剝離效率在丁苯橡膠中分散性實施例一0.5-2nm34.5%良好實施例二1.5-2nm33.4%良好實施例三0.8-1.6nm30.8%良好實施例四2.5-3.7nm37.1%良好實施例五2.9-4.0nm42.1%良好當前第1頁12