一種高性能聚丙烯的成核劑改性及製備方法
2023-06-10 19:40:36 1
一種高性能聚丙烯的成核劑改性及製備方法
【專利摘要】本發明提出了一種高性能聚丙烯的成核劑改性及製備方法，在不改變聚合工藝條件的情況下，對成核劑進行改性或以特殊的進料方式以屏蔽導致催化劑中毒失活的組分，使得在反應成核聚合的過程中儘可能全部釋放出成核劑有效組分，改性後的成核劑功能性官能團不對主催化劑的活性產生不良影響，不和助催化劑及給電子體發生反應，催化活性基本不減，並且改性聚丙烯的性能優良，釜內成核作用明顯，可製得綜合性能高的聚丙烯。
【專利說明】一種高性能聚丙烯的成核劑改性及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種釜內成核製備高性能聚丙烯成核劑的改性方法。
【背景技術】
[0002]聚丙烯(Polypropylene,縮寫PP)具有優異的剛性、加工性和電絕緣性能,是一種綜合性能優良的通用高分子材料，已廣泛應用於電器、汽車、建築、包裝等領域。由於聚丙烯存在缺口衝擊性能差、高溫剛性不足、抗靜壓強度低等缺點，需要加入成核劑以提高結晶度、淨化球晶的尺寸等性能。 [0003]目前工業上生產聚丙烯的方法主要是釜外添加成核劑法和釜內合成法。釜外添加成核劑法工藝簡單，但存在成核劑添加量大，不易分散及成核不均勻的缺點。釜內添加成核劑法是在聚合反應過程中添加無機或有機成核劑，或者將有機或無機成核劑作為催化劑的第三組分直接生產高效催化劑，在釜內製備聚丙烯，該方法具有不受聚合工藝的限制的優點。
[0004]但是釜內聚合時成核時，由於成核劑中含有可以與催化劑體系中組分進行化學反應的基團，任何成核劑直接用於釜內成核反應均會影響到主體催化劑的活性，有的甚至完全殺死催化劑，使聚合反應不能進行，因此必須對成核劑進行前期處理或者改變加料方式，對成核劑的改性一方面要保有成核劑的成核效果，另一方面要阻止成核劑與催化劑中的任何組分發生反應，以免降低催化劑活性，因此選用一些基團較大的含鋁化合物，適當增大位阻，阻止其與催化劑的關鍵組分接觸，從而減少兩者反應的可能性。
【發明內容】
[0005]本發明研究成核劑在不改變聚合工藝條件的情況下，進行釜內反應成核聚合，製備高性能聚丙烯，尤其對不適用於直接用作釜內聚合的成核劑進行改性或以特殊的進料方式以屏蔽導致催化劑中毒失活的組分，使得在反應成核聚合的過程中儘可能全部釋放出成核劑有效組分。
[0006]在本發明優點在於在不改變現有催化劑體系及聚合條件的情況下，成核劑功能性官能團不對主催化劑的活性產生不良影響，不和助催化劑及給電子體發生反應，催化活性基本不減，並且改性聚丙烯的性能優良，釜內成核作用明顯，製得了綜合性能高的聚丙烯，其中彎曲彈性模量在2GPa以上，拉伸強度在34MPa，衝擊強度在90J/M以上。生產的粉料無需造粒可以在剛性，透明性，韌性達到或超過釜外成核劑改性造粒的聚丙烯，並且成本低於釜外成核劑改性造粒的聚丙烯。
[0007]本發明採用如下技術方案:
先將成核劑改性以屏蔽導致催化劑中毒失活的組分，在反應成核聚合過程中儘可能全部釋放出成核劑的有效組分，再將改性的成核劑與三乙基鋁溶液和二環戊基二甲氧基矽烷混合，最後於釜內成核製備聚丙烯，其中成核劑的改性方法主要為以下步驟:
(I)以熱的高純度管道氮氣吹掃反應器l-3h，釜內加入0.05、.1%成核劑和f 2%烷基鋁，以丙酮或己烷油為溶劑；
(2)以10-30°C/min升至30_80°C後，一定反應時間後蒸出溶劑，得到白色固體；
(3)加入己燒油，以350-600rpm下攪拌IOmin ；
(4)過濾、洗漆,去除未參加反應的改性劑；
(5)110°C乾燥10 h，獲得改性後的成核劑。
【具體實施方式】
[0008]反應原料:使用純度≥99.99%的高純氮、高純氫，以三乙基鋁(AlEt3)作聚丙烯催化劑(HDC)的助催化劑，0.lmol/L的己烷作外給電子體，丙酮或己烷油作溶劑。
[0009]成核劑lg，改性劑適量，30mL丙酮溶劑，攪拌反應2h，50°C下加熱減壓抽除溶劑，得乾燥的白色固體，加入己烷20mL，室溫下攪拌lOmin，過濾，再加入己烷20mL，室溫下攪拌lOmin，依此共重複5次，目的是洗除過量的未參加反應的改性劑，第5次的濾液測不出含鋁。乾燥後的白色粉末。
[0010]洗除過量的未參加反應的改性劑，是為了保證在聚合時不額外引進烷基鋁，以便與空白試驗對比的準確性，實際應用中，可以不經洗除過量的未參加反應的改性劑的過程而應用。
[0011]本試驗採用正交試驗 法優化反應條件。表1、表2、表3為在成核劑改性試驗中影響因素有反應溫度、反應時間、溶劑種類、改性劑的加入量，對成核劑改性反應條件作的進一步考察
表1
【權利要求】
1.一種高性能聚丙烯的成核劑改性及製備方法，其特徵在於先將成核劑進行前期處理以屏蔽導致催化劑中毒失活的組分，再將改性的成核劑與三乙基鋁溶液和給電子體(矽烷)混合，最後於釜內成核製備聚丙烯，其中成核劑的改性方法主要為以下步驟: (1)以熱的高純度管道氮氣吹掃反應器l-3h，釜內加入0.05、.1%成核劑和f 2%烷基鋁，以丙酮或己烷油為溶劑； (2)以10-30°C/min升至30_80°C後，一定反應時間後蒸出溶劑，得到白色固體；
(3)加入己燒油，以350-600rpm下攪拌IOmin ； (4)過濾、洗漆,去除未參加反應的改性劑； (5)110°C乾燥10 h，獲得改性後的成核劑。
2.按照權利要求1所述一種高性能聚丙烯的成核劑改性及製備方法，其特徵在於適用於改性成核劑，尤其是磷酸鹽類成核劑、山梨醇類、取代芳醯胺類成核劑。
3.按照權利要求1所述一種高性能聚丙烯的成核劑改性及製備方法，其特徵在於為採用淤漿聚合法，己烷或丙酮為溶劑，反應溫度為30-80 °C，反應時間2-5 h。
【文檔編號】C08F10/06GK103724464SQ201410004764
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月7日 優先權日:2014年1月7日
【發明者】馬進, 韓彩琴, 楊惠琳, 馬利海 申請人:寧夏寶塔石化科技實業發展有限公司