費‑託氣油餾分的製作方法
2023-06-10 13:49:51
費-託衍生的氣油可以通過多種方法獲得。使用所謂的費-託方法獲得費-託衍生的氣油。費-託方法產生一系列烴產物，包括石腦油、氣油、基礎油和其它產物。氣油產物也稱為全範圍(fullrange)費-託衍生的氣油。WO02/070628中公開了這種生產費-託衍生的氣油的方法的實例。在US5906727中，公開了基於全範圍費-託衍生的氣油的費-託衍生的溶劑，其具有約160-370℃的沸程。本領域中需要與US5906727中公開的溶劑相比具有更窄的沸程的費-託氣油餾分。現已令人驚訝地發現，全範圍費-託衍生的氣油的特定費-託氣油餾分可以有利地用於鑽井流體和漿料炸藥或硝酸銨&燃料油(ANFO)炸藥應用中。為此，本發明提供了一種費-託氣油餾分，其具有：(a)至少220℃的初沸點；(b)至多360℃的終沸點；(c)根據ASTMD445在25℃下為3.8-4.4cSt的運動粘度；和(d)根據ASTMD93為至少100℃的閃點。本發明的一個優點是費-託氣油餾分令人驚訝地具有低粘度，同時具有高閃點，這種性質組合在鑽井流體和漿料炸藥或ANFO炸藥應用中提供益處。與根據本發明的合成衍生的費-託氣油餾分相比，原油衍生的脫芳烴氣油(也稱為基液(basefluid))雖被分類為III類鑽井基液，但是環境上較不友好。通常，根據本發明的費-託氣油餾分具有非常低水平的芳族化合物、環烷屬鏈烷烴(naphthenicparaffins)(也稱為環烷烴)和雜質。與原油衍生的氣油相比，即使在脫芳構化後，低水平的雜質、芳族化合物和環烷烴給予本發明的費-託氣油餾分改善的氣味。而與其它異鏈烷烴相比，正鏈烷烴和單甲基支化異鏈烷烴(單甲基異鏈烷烴)的存在可以提供改進的生物降解性。根據本發明的費-託氣油餾分是衍生自費-託方法的全範圍費-託氣油的餾分。全範圍費-託衍生的氣油(在本文中也稱為費-託氣油)是本領域已知的。術語「費-託衍生的」是指氣油是或衍生自費-託方法的合成產物。在費-託方法中，將合成氣體轉化為合成產物。合成氣體或合成氣是主要為氫氣和一氧化碳的混合物，其通過烴質原料的轉化獲得。適合的原料包括天然氣、原油、重油餾分、煤、生物質或木質纖維素生物質和褐煤。費-託衍生的氣油也可以稱為GTL(氣體至液體)氣油。費-託氣油的特徵在於是費-託方法的產物，其中合成氣體或主要為氫氣和一氧化碳的混合物在高溫下在由一種或多種VIII族金屬例如鈷、釕、鐵等組成的負載型催化劑上處理。使至少部分的費-託產物在加氫裂化/加氫異構化條件下，在優選雙功能催化劑、或者含有一種或多種金屬、氫化組分以及在生產加氫裂化和加氫異構化反應二者中具有活性的酸性氧化物載體組分的催化劑上與氫氣接觸。至少部分所得加氫裂化/加氫異構化的費-託產物可以作為費-託衍生的氣油原料提供。費-託氣油與原油衍生的氣油不同。儘管具有類似的沸程，但是費-託氣油的特定分子組成可允許改進的粘度特性、改進的傾點特性、改進的密度特性，並且特別是任何上述特性與特定的所需閃點特性的組合，等等。例如，費-託氣油可結合低揮發性和高閃點，而這種費-託氣油的粘度可以低於具有類似揮發性和閃點的原油衍生的氣油原料的粘度。與原油衍生的氣油相比，費-託氣油的不同特性通常歸因於其特定的異鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比(i/n比)、單甲基支化異鏈烷烴的相對量和鏈烷烴的分子量分布。費-託衍生的氣油的特別的優點是這些氣油幾乎無色。本文使用的顏色是通過其賽波特(Saybolt)值(ASTMD156：用於石油產品的賽波特顏色的標準測試方法)測量的賽波特顏色。高賽波特值(+30)表示無色流體，而較低的賽波特值(特別是低於零)表示變色。低於25的賽波特值已經表明存在視覺上可觀察到的變色。費-託氣油通常具有最高的賽波特值，即+30。良好的顏色特性連同上述改進的粘度、傾點、密度和閃點特性使得費-託衍生的氣油非常適合於鑽井流體(也稱作鑽井泥漿)、和漿料炸藥或ANFO炸藥應用。現已發現，通過使用費-託氣油的特定餾分，可能滿足費-託衍生的氣油的特定應用的具體要求，其中所述餾分具有與全範圍費-託氣油相比更窄的沸程。通過分餾費-託氣油，異鏈烷烴和正鏈烷烴不均勻地分布在所述餾分中，並且可以獲得具有不同於原始費-託氣油的i/n比的費-託氣油餾分。單甲基異鏈烷烴的相對量和鏈烷烴的分子量分布也可以不同。因此，費-託氣油餾分的粘度、傾點、密度和閃點特性可以改變，超過根據單獨基於沸程的分餾所預期的變化。費-託氣油主要含有異鏈烷烴，然而它們也含有正鏈烷烴。優選地，費-託氣油餾分包含大於70wt％的異鏈烷烴，優選大於75wt％的異鏈烷烴。所述費-託氣油的餾分是費-託氣油的較窄沸程餾分。根據本發明，在大氣條件下，費-託氣油餾分具有至少220℃的初沸點和至多360℃的終沸點。適當地，在大氣條件下，費-託氣油餾分具有至少230℃，更優選至少234℃的初沸點。在大氣條件下，費-託氣油餾分優選具有至多350℃的終沸點。此外，在大氣條件下，費-託氣油餾分優選具有至多338℃的終沸點。通過排除通常被認為是全範圍費-託氣油的一部分的較低沸點的烴，該餾分可以具有較低的揮發性並因此較高的閃點，當用於鑽井流體或炸藥中時其是一個重要的性質，因為其提供了總的安全改進。通過排除通常被認為是全範圍費-託氣油的一部分的較高沸點的烴，該餾分的粘度可降低。優選的費-託氣油餾分在大氣條件下具有至少234℃的初沸點和至多338℃的終沸點。在大氣條件下的沸點是指常壓沸點，該沸點通過ASTMD86測定。優選地，費-託氣油餾分具有241-259℃、更優選2244-256℃、最優選247-253℃的T10體積％沸點，和306-324℃、優選3309-321℃、和更優選312-318℃的T90體積％沸點。T10體積％沸點是對應於回收產物的10體積％的累積量時的常壓沸點的溫度。類似地，T90體積％沸點是對應於回收產物的90體積％的累積量時的常壓沸點的溫度。常壓蒸餾方法ASTMD86用於測定回收的水平。費-託氣油餾分優選包含具有10至27個碳原子的鏈烷烴；費-託氣油餾分優選包含至少70重量％、更優選至少85重量％、更優選至少90重量％、更優選至少95重量％、和最優選至少98重量％的具有10至27個碳原子的費-託衍生的鏈烷烴，其基於費-託衍生的鏈烷烴的總量。此外，根據ASTMD4052，費-託氣油餾分在15℃下具有優選為808kg/m3至814kg/m3，更優選為809kg/m3至813kg/m3，和最優選為810kg/m3至812kg/m3的密度。適當地，根據ASTMD445，在25℃下的運動粘度為3.8-4.4cSt，優選為3.9-4.3cSt，以及更優選為4.0-4.2cSt。優選地，根據ASTMD93，費-託氣油餾分具有至少100℃、優選100-114℃、更優選103-111℃、以及最優選104-110℃的閃點。根據ASTMD1322，費-託氣油餾分具有大於50mm的煙點。通常，根據本發明的費-託氣油餾分包含小於500ppm的芳族化合物，優選小於360ppm的芳族化合物，更優選小於300ppm的芳族化合物，小於3ppm的硫，優選小於1ppm的硫，更優選小於0.2ppm的硫，小於1ppm的氮和小於4wt％的環烷烴，優選小於3wt％、以及更優選小於2.5wt％的環烷烴。此外，費-託氣油餾分優選包含小於0.1重量％的多環芳烴，更優選小於25ppm的多環芳烴，以及最優選小於1ppm的多環芳烴。基於具有10至27個碳原子的鏈烷烴的總量，異鏈烷烴的量適合地是大於70重量％、優選大於75重量％。此外，費-託氣油餾分可以包含正鏈烷烴(也稱為n-鏈烷烴)和環烷烴。費-託氣油餾分優選具有在4-6範圍內的異鏈烷烴與正鏈烷烴重量比(也稱為i/n比)。該i/n比可有利地影響費-託氣油餾分的粘度，等等。異鏈烷烴的濃度可以足夠高以有益於獲得較低的總粘度。同時，顯著量的正鏈烷烴可有益於獲得生物降解性。優選地，費-託氣油餾分包含25-45重量％、更優選30-40重量％範圍內的單甲基支化異鏈烷烴，其基於費-託氣油餾分中異鏈烷烴的總重量。與其它異鏈烷烴相比，單甲基支化異鏈烷烴表現出期望的生物降解特性。與其它異鏈烷烴相比相對高濃度的單甲基異鏈烷烴可有利地影響費託氣油餾分的生物降解特性，等等。與其它異鏈烷烴相比相對較高濃度的單甲基異鏈烷烴可向所述費-託氣油餾分提供超過費-託氣油的生物降解特性的生物降解特性。與費-託氣油相比，所述費-託氣油餾分具有窄得多的沸程，這允許其在許多應用中使用。由於其相對高的鏈烷烴性質和相對低水平的環烷烴和芳族化合物組分以及此外相對低水平的雜質，本發明的費-託氣油餾分相對於常規的原油衍生流體引入了若干個技術優點。與目前市場上現有的異鏈烷烴流體相比，費-託氣油餾分具有更理想的異鏈烷烴和正鏈烷烴的混合物。儘管競爭性異鏈烷烴流體主要含有異鏈烷烴，特別是較高沸點異鏈烷烴，包括環烷屬鏈烷烴，但本發明所述的費-託氣油餾分含有異鏈烷烴和正鏈烷烴，同時含有非常少量的環烷屬鏈烷烴。當用於例如鑽井流體和漿料炸藥或ANFO炸藥應用中時，由於低芳族化合物含量導致的低氣味和相對低的毒性、以及由於高濃度的正鏈烷烴和單甲基異鏈烷烴而導致的改進的生物降解性具有明顯的益處。低水平的雜質允許有利地用於鑽井流體應用中。與根據本發明的費-託氣油餾分相比，原油衍生的、脫芳構化的基液雖被分類為III類鑽井基液，但是環境上較不友好。此外，用於配製漿料和ANFO炸藥中的原油衍生的柴油和煤油可具有比根據本發明的費託氣油餾分更小的生物降解性。出於安全原因，高閃點是期望的。在使用高閃點氣油時用於這些應用的現有技術氣油具有不期望的高粘度的情況下，具有其特定組成和支化的本發明的費-託氣油餾分提供了高閃點，並在相同的閃點水平下，與現有技術的異鏈烷烴流體相比保留了相對低的粘度。出於安全和環境原因，在油生產區域以及炸藥工業中優選高閃點、低毒性、易生物降解的基液，而出於在製劑中使用的適宜性和節能原因，優選低粘度。同時，根據本發明的費-託氣油餾分具有比鑽井流體中使用的現有技術高閃點基液更低的蒸氣壓。具有低粘度並同時具有相對高的閃點的組合可在鑽井流體和漿料炸藥或ANFO炸藥應用中存在益處，因為低粘度是鑽井流體和漿料炸藥或ANFO炸藥應用中非常期望的性質。用作本發明的費-託氣油餾分的基礎的費-託氣油原料的製備已描述於例如WO02/070628和WOA-9934917中(特別是如WOA-9934917的實施例VII中所述的方法，使用WO-A-9934917的實施例III的催化劑)，兩者均通過引用併入本文。如上所述，與原油衍生的氣油原料相比，這些費-託衍生的氣油原料具有不同的分子組成並具有顯著不同的性質。因此，費-託衍生的氣油原料可以清楚地區別於原油衍生的氣油原料。在另一方面，本發明提供了包含根據本發明的費-託衍生氣油餾分的組合物。一種特別優選的組合物是鑽井流體組合物，其包含費託氣油餾分作為高閃點基液。另一種特別優選的組合物是炸藥組合物，其包含費託氣油餾分作為載體，粘度改進劑和/或燃料油。費-託氣油餾分可以與組合物中的其它化合物組合使用。通常，鑽井流體組合物將包含常規的鑽井流體化合物。在炸藥組合物中包含費託氣油餾分的情況下，組合物將包含至少炸藥化合物或化合物例如硝酸銨的混合物。與費-託氣油餾分組合使用的其它化合物包括用於功能流體製劑的添加劑，例如但不限於：腐蝕和流變控制產品，乳化劑和潤溼劑，鑽孔穩定劑，高壓和耐磨添加劑，去泡劑和消泡劑，傾點抑制劑，pH控制劑，增粘劑，增重劑，降濾失劑，鹽水和抗氧化劑。優選地，其它化合物包括以下的一種或多種化合物：腐蝕和流變控制產品，乳化劑和潤溼劑，鑽孔穩定劑，高壓和耐磨添加劑，去泡劑和消泡劑，傾點抑制劑，pH控制劑，增粘劑，增重劑，降濾失劑，鹽水和抗氧化劑。在另一方面，本發明提供了費-託氣油餾分在多種應用中的用途。費-託氣油餾分可以單獨使用或與其它化合物組合使用。通常，費-託氣油餾分可用於許多領域，例如油氣勘探和生產，加工油，農業化學品，加工化學品，建築工業，食品和相關工業，紙張，紡織品和皮革，以及各種家庭和消費產品。與費-託氣油餾分組合使用的其它化合物包括用於功能流體製劑的添加劑，例如但不限於：腐蝕和流變控制產品，乳化劑和潤溼劑，鑽孔穩定劑，高壓和耐磨添加劑，去泡劑和消泡劑，傾點抑制劑和抗氧化劑。使用根據本發明的費-託氣油餾分的優選應用包括但不限於：鑽井流體，加熱燃料或油，燈油，燒烤點火器，混凝土脫模，殺蟲劑噴霧油，油漆和塗料，個人護理和化妝品，消費品，藥品，工業和機構清潔，粘合劑，油墨，空氣清新劑，密封劑，水處理，清潔劑，拋光劑，汽車脫蠟，放電加工，變壓器油，加工油、加工化學品、矽氧烷封泥、二衝程發動機循環油、金屬清潔，乾洗，潤滑劑，金屬工作液，鋁輥油，炸藥，氯化石蠟，熱定型印刷油墨，木材處理，聚合物加工油，防鏽油，減震器，溫室燃料，壓裂液和燃料添加劑製劑。特別地，本發明提供根據本發明的費-託氣油餾分或包含所述費-託氣油餾分的組合物在鑽井流體中的用途。同樣特別地，本發明提供根據本發明的費-託氣油餾分或包含所述費-託氣油餾分的組合物在炸藥組合物中的用途。下面參考以下實施例描述本發明，這些實施例並非旨在以任何方式限制本發明的範圍。實施例實施例1製備初沸點為234℃且終沸點為388℃的費-託氣油餾分使用WO-A-9934917的實施例III的催化劑，以與WO-A-9934917的實施例VII中所描述的方法類似的方法製備費-託產物。將由此獲得的產物的C5+餾分(在環境條件下為液體)連續供給至加氫裂化步驟(步驟(a))。C5+餾分含有約60重量％的C30+產物。比率C60+/C30+為約0.55。在加氫裂化步驟中，使餾分與EP-A-532118的實施例1的加氫裂化催化劑接觸。將步驟(a)的流出物在真空下連續蒸餾，得到輕質產物、燃料和在370℃及以上沸騰的殘餘物「R」。在370℃以上沸騰的產物向370℃以下沸騰的產物的轉化率為45-55wt％。將殘餘物「R」再循環至步驟(a)。加氫裂化步驟(a)中的條件是：新鮮進料重時空速(WHSV)為0.8kg/l·h，再循環進料WHSV為0.4kg/l·h，氫氣速率＝1000Nl/kg，總壓力＝40巴，以及在330℃-340℃的範圍內的反應器溫度。將獲得的燃料餾分(C5+-370℃)連續蒸餾，得到初沸點為234℃、終沸點為388℃的費-託氣油餾分，氣油餾分的近似收率列於表1中。物理性質列於表2中。表1表2實施例2為了測試實施例1中製備的費-託氣油餾分用於鑽井流體組合物的適宜性，製備由表3中所示的組分組成的鑽井流體組合物。表3:*如實施例1中製備的所得鑽井流體組合物的密度為1438克/升(12磅/加侖(美國))和70/30的油水比。測試所得鑽井流體組合物的以下特性：塑性粘度塑性粘度在設定溫度下測定為在600rpm下測量的鑽井流體組合物的粘度與在300rpm下測量的鑽井流體組合物的粘度(以釐泊計)之間的增量(Δ)。使用Fann35粘度計進行粘度測量，並在多個剪切速率下測量。低塑性粘度是優選的，並且表明由於在鑽頭處離開的流體的低粘度(高滲透速率(ROP))，流體能夠快速鑽孔。屈服點屈服點是在300rpm下測量的鑽井流體組合物的粘度減去在設定溫度下測量的塑性粘度(以釐泊計)。屈服點是對初始流動的阻力、即開始流體運動所需的應力的量度。屈服點報告為lbf/100ft2。屈服點用於評價流體將切屑(cuttings)從環隙提升出來的能力。較高的YP是優選的，並且意味著鑽井流體具有比密度類似但屈服點較低的流體更好地運載切屑的能力。電穩定性電穩定性值(以伏特測量)反映流體乳液的穩定性。如果水較好地分散在油相中(良好的乳液)，則鑽井流體的電阻率會更高。相反，如果水在油相中分散不良(差的乳液)，則鑽井流體的電阻率會較低。使用電穩定計，將來自電穩定計的電發射到流體中，並且通過電探針電穩定計來測量電壓。凝膠強度凝膠強度(以lbf/100ft2測量)是當鑽井流體組合物處於靜態條件時對於流體使固體懸浮的能力的量度。在測試凝膠強度之前，鑽井流體組合物必須攪拌一段時間，以防止固體沉澱，並隨後允許鑽井流體組合物在靜態條件下保持一定的設定時間(10秒，10分鐘)，然後以3rpm打開粘度計並讀取最大讀數值。在表4中，報告了在兩個溫度21.1℃和48.8℃(70°F和120°F)下測量的塑性粘度、屈服點、電穩定性值和凝膠強度。表4.溫度[℃]21.148.8塑性粘性[cP]2518屈服點[lbf/100ft2]1818凝膠強度[lbf/100ft2]10秒12910分鐘1515電穩定性[V]450450表4中報告的特性與當用現有技術的基於原油的氣油餾分製備鑽井流體組合物時可獲得的特性類似。然而，本發明的費-託氣油餾分允許表4所示的特性與例如和現有技術的基於原油的氣油餾分相比改進的生物降解性的組合、以及低粘度和高閃點的有利組合。本發明的費-託氣油餾分的特性的這種組合使本發明的費-託氣油餾分相對於使用現有技術的基於原油的氣油餾分具有明顯的優勢。當前第1頁1 2 3