一種可逆共價交聯環氧樹脂及其製備方法
2023-07-01 04:43:01 2
一種可逆共價交聯環氧樹脂及其製備方法
【專利摘要】一種可逆共價交聯環氧樹脂，採用雙烯體一元胺與環氧樹脂單體反應得到側鏈帶有雙烯體的線性環氧樹脂，與親雙烯體交聯劑在側鏈上形成Diels-Alder可逆反應交聯點，該交聯環氧樹脂在100-150℃時可逆共價交聯鍵會發生斷裂，降溫至90℃以下時又可恢復形成可逆共價交聯鍵，實現交聯的可逆性。本發明的優點是：1）在線性環氧樹脂側鏈引入可逆共價交聯點，可提高材料的熱穩定性，抗溶劑腐蝕性與力學性能，並且通過改變交聯密度，在較大範圍內調節材料的性能；2）交聯的環氧樹脂中的雙烯體與親雙烯體結構具有可逆反應的特性，在一定條件下可以回收再加工；3）製備方法簡便、易於實施、相對成本低、原料來源廣泛。
【專利說明】一種可逆共價交聯環氧樹脂及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於基於環氧樹脂的高分子材料製備技術，特別是一種可逆共價交聯環氧樹脂及其製備方法。
【背景技術】
[0002]環氧樹脂材料具有粘附力強、收縮性低、高介電性能、化學穩定性強以及耐黴菌等諸多優點，因此，它在膠粘劑、土建材料、器件封裝和塗料等領域有著廣泛的應用。傳統的共價鍵交聯的環氧樹脂材料，由於其交聯密度較高，具有較高強度，但是韌性較差。與其它交聯高分子材料類似，由於其交聯反應的不可逆性，一旦成型後，難以再次加工，尤其材料破壞後，很難回收利用，造成較大的損失與資源浪費。因此，將可逆交聯共價鍵引入到環氧樹脂體系，可使其能夠熱修復和回收利用，具有十分重要的工業應用價值。
[0003]James R.Mcelhanon等人，參見 Journal of Applied Polymer Science,Vol.85,1496 - 1502 (2002)，製備了帶有熱可逆共價鍵的環氧樹脂單體以及交聯的環氧樹脂，通過加熱，交聯環氧樹脂材料能夠熱修復或者容易去除。中國專利CN101348560A公開了一種含呋喃基團的環氧樹脂及其製備方法。這種環氧樹脂與多官能度的馬來醯亞胺以及酸酐固化劑交聯能得到可逆交聯的環氧樹脂。但是以上提到的兩種環氧樹脂都是合成具有可逆反應的官能團的環氧樹脂單體，反應步驟較多，所得到的環氧樹脂材料的楊氏模量或斷裂伸長率較低。
[0004]本發明所提出的新型可逆共價交聯的環氧樹脂及其製備方法，預先合成線性的環氧樹脂，將雙烯體引入到線性環氧樹脂的側鏈上，並使用親雙烯體交聯劑交聯，進而得到可逆共價交聯的環氧樹脂，它可以有效地改善環氧樹脂的熱穩定性和溶劑抵抗性。在特定條件下，通過雙烯體 與親雙烯體基團之間的可逆反應可以使環氧樹脂材料進行交聯環氧樹脂與線性環氧樹脂之間的相互轉變，這樣賦予了環氧樹脂材料具有回收再加工的能力。同時這種方法步驟簡便，原料成本較低。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種新型可逆共價交聯環氧樹脂及其製備方法，該環氧樹脂的側鏈上帶有可逆共價鍵，可解決目前交聯環氧樹脂材料在回收性以及再加工等方面的不足，並且相對於線性環氧樹脂提高了抗溶劑、耐熱性、力學性能等性能；本發明同時提供這種通過合成側鏈帶有可逆反應基團的線性環氧樹脂製備可逆共價交聯環氧樹脂的簡便製備方法。
[0006]本發明的技術方案:
一種可逆共價交聯環氧樹脂，採用雙烯體一元胺與環氧樹脂單體反應得到側鏈帶有雙烯體的線性環氧樹脂，與親雙烯體交聯劑在側鏈上形成Diels-Alder可逆反應交聯點，該交聯環氧樹脂在100-150°C時可逆共價交聯鍵會發生斷裂，降溫至90°C以下時又可恢復形成可逆共價交聯鍵，實現交聯的可逆性。[0007]所述雙烯體一元胺為2-呋喃甲胺或5-甲基糠胺。
[0008]所述環氧樹脂單體為含有兩個環氧基團的環氧單體，包括芳香類環氧樹脂單體和非芳香類環氧樹脂單體，具體選用雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、雙酚S 二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚和聚環氧丙烷二縮水甘油醚中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0009]所述親雙烯體交聯劑為N，N』 -(4，4』 -亞甲基二苯基)雙馬來醯亞胺、N, N-(4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來醯亞胺、N，N』 -間苯撐雙馬來醯亞胺或1，2-雙(馬來醯亞胺)乙燒。
[0010]一種所述可逆共價交聯環氧樹脂的製備方法，步驟如下:
1)將雙烯體一元胺與環氧樹脂單體反應合成線性環氧樹脂
在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，在有溶劑a或無溶劑條件下，在20-80°C下將雙烯體一元胺與環氧樹脂單體混合均勻，然後在20-110°C反應3-24h，在有溶劑a的情況下，20-50°C旋蒸除去溶劑a，得到側鏈帶有雙烯體的線性環氧樹脂；
2)用親雙烯體交聯劑製備可逆共價交聯的環氧樹脂
在室溫下，將上述製得的側鏈帶有雙烯體的線性環氧樹脂溶解到溶劑b中，加入親雙烯體交聯劑，充分攪拌，再在真空烘箱中除去溶劑b，然後在20-90°C下進行交聯反應10-30小時，即可製得可逆共價交聯的環氧樹脂。
[0011]所述溶劑a為氯仿、二氯甲烷、甲苯、丙酮和四氫呋喃中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
[0012]所述溶劑b為甲苯、N，N』 - 二甲基乙醯胺或四氫呋喃。
[0013]所述製備步驟I)中各反應物的質量份數為:環氧樹脂單體為37-80、雙烯體一元胺為10-20、溶劑a為0-400。
[0014]所述製備步驟2)中各反應物的質量份數為:側鏈帶有雙烯體的線性環氧樹脂為47-100、親雙烯體交聯劑為5-50、溶劑b為60-600。
[0015]本發明的反應機理:
通過分子設計，將具有反應可逆性的雙烯體與親雙烯體加入環氧樹脂體系當中，得到一種新型的可逆共價交聯的環氧樹脂。使用帶有雙烯體的一元胺與環氧樹脂單體反應，合成線性環氧樹脂。在一定溫度下，使用雙官能度的親雙烯體作為交聯劑與線性環氧樹脂側鏈上的雙烯體發生Diels-Alder反應，得到可逆共價交聯的環氧樹脂。而此種共價交聯鍵在一定溫度範圍內，可以可逆地發生解交聯反應，又可以得到線性結構的環氧樹脂，使材料具有回收再加工的性能。同時，這種通過雙烯體一元胺與環氧基團反應得到線性高分子，再與親雙烯體交聯而生成可逆共價交聯環氧樹脂的方法，在環氧樹脂領域具有廣泛的適用性。
[0016]本發明的優點是:1)該製備方法條件簡便、易於實施、相對成本低、原料來源廣泛；
2)在線性環氧樹脂側鏈引入可逆共價交聯點，可提高材料的熱穩定性，抗溶劑腐蝕性與力學性能，並且通過改變交聯密度，在較大範圍內調節材料的性能；3)交聯的環氧樹脂中的雙烯體與親雙烯體結構具有可逆反應的特性，在一定條件下可以回收再加工。【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1中製得的線性與可逆交聯環氧樹脂的差示掃描量熱分析(DSC)實驗中的升降溫曲線圖。
[0018]圖2為實施例1中製得的線性與可逆交聯環氧樹脂的拉伸應力應變曲線圖。【具體實施方式】
[0019]下面結合實施例對本發明作進一步詳述，以下所述實施例只是描述性的，不能以此限定本發明的保護範圍。
[0020]實施例1:
一種可逆共價交聯環氧樹脂的製備方法，環氧樹脂單體選用雙酚A 二縮水甘油醚，步驟如下:
1)室溫下將38g雙酚A二縮水甘油醚與IOg 2-呋喃甲胺加入到IOOmL的單口圓底燒瓶並充分攪拌，然後倒入聚四氟乙烯的模具中，置於氬氣保護的真空烘箱中，室溫反應12小時，然後加熱到65°C進行反應8小時，得到淺黃色透明固體即為線性環氧樹脂；
2)室溫下將得到的線性環氧樹脂脫模並溶解到200mL的N，N』-二甲基乙醯胺中，加AlSg N，N』-(4，4』-亞甲基二苯基)雙馬來醯亞胺，攪拌均勻後，倒入置於真空烘箱的模具中，真空條件下去除N，N』 - 二甲基乙醯胺溶劑，然後於60°C下反應20小時，得到黃色透明固體即為可逆共價交聯環氧樹脂。
[0021]圖1為製得的 線性與可逆交聯環氧樹脂的差示掃描量熱分析(DSC)實驗中的升降溫曲線圖。圖中顯示:多次掃描交聯環氧樹脂，得到曲線重複性較強，且玻璃化轉變溫度明顯高於線性未交聯的環氧樹脂，表明材料的可逆性以及熱穩定性的提高。
[0022]圖2為製得的線性與可逆交聯環氧樹脂的拉伸應力應變曲線圖。圖中表明:相對於線性的環氧樹脂，可逆共價交聯的環氧樹脂的力學性能，如楊氏模量，最大拉伸強度以及斷裂強度都有大幅度提聞。
[0023]實施例2:
一種可逆共價交聯環氧樹脂的製備方法，環氧樹脂單體選用聚乙二醇二縮水甘油醚，步驟如下:
1)室溫下將10.5g聚乙二醇二縮水甘油醚(數均分子量為526)，1.9g 2-呋喃甲胺以及40mL四氫呋喃加入到IOOmL的單口圓底燒瓶，充分攪拌，氮氣保護下60 V反應24h，旋蒸除去四氫呋喃溶劑，得到的黃色液體即為側鏈帶有呋喃基團的線性聚乙二醇；
2)室溫下將得到的側鏈帶有呋喃基團的線性聚乙二醇溶解到20mLN, N』 -二甲基乙醯胺中，加入7.1g N, N』 - (4，4』 -亞甲基二苯基)雙馬來醯亞胺，攪拌均勻後，倒入置於真空烘箱的模具中，真空條件下去除N，N』 - 二甲基乙醯胺溶劑，然後於55°C下反應24小時，即可製得可逆共價交聯的環氧樹脂。
【權利要求】
1.一種可逆共價交聯環氧樹脂，其特徵在於:採用雙烯體一元胺與環氧樹脂單體反應得到側鏈帶有雙烯體的線性環氧樹脂，與親雙烯體交聯劑在側鏈上形成Diels-Alder可逆反應交聯點，該交聯環氧樹脂在100-150°C時可逆共價交聯鍵會發生斷裂，降溫至90°C以下時又可恢復形成可逆共價交聯鍵，實現交聯的可逆性。
2.根據權利要求1所述可逆共價交聯環氧樹脂，其特徵在於:所述雙烯體一元胺為2-呋喃甲胺或5-甲基糠胺。
3.根據權利要求1所述可逆共價交聯環氧樹脂，其特徵在於:所述環氧樹脂單體為含有兩個環氧基團的環氧單體，包括芳香類環氧樹脂單體和非芳香類環氧樹脂單體，具體選用雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、雙酚 S 二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚和聚環氧丙烷二縮水甘油醚中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
4.根據權利要求1所述可逆共價交聯環氧樹脂，其特徵在於:所述親雙烯體交聯劑為N，N』-(4，4』-亞甲基二苯基)雙馬來醯亞胺、N, N-(4-甲基-1，3-亞苯基)雙馬來醯亞胺、N, N』 -間苯撐雙馬來醯亞胺或1，2-雙(馬來醯亞胺)乙烷。
5.一種如權利要求1所述可逆共價交聯環氧樹脂的製備方法，其特徵在於步驟如下: 1)將雙烯體一元胺與環氧樹脂單體反應合成線性環氧樹脂 在惰性氣體氬氣或氮氣保護下，在有溶劑a或無溶劑條件下，在20-80°C下將雙烯體一元胺與環氧樹脂單體混合均勻，然後在20-110°C反應3-24h，在有溶劑a的情況下，20-50°C旋蒸除去溶劑a，得到側鏈帶有雙烯體的線性環氧樹脂； 2)用親雙烯體交聯劑製備可逆共價交聯的環氧樹脂 在室溫下，將上述製得的側鏈帶有雙烯體的線性環氧樹脂溶解到溶劑b中，加入親雙烯體交聯劑，充分攪拌，再在真空烘箱中除去溶劑b，然後在20-90°C下進行交聯反應10-30小時，即可製得可逆共價交聯的環氧樹脂。
6.根據權利要求5所述可逆共價交聯環氧樹脂的製備方法，其特徵在於:所述溶劑a為氯仿、二氯甲烷、甲苯、丙酮和四氫呋喃中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
7.根據權利要求5所述可逆共價交聯環氧樹脂的製備方法，其特徵在於:所述溶劑b為甲苯、N，N』 - 二甲基乙醯胺或四氫呋喃。
8.根據權利要求5所述可逆共價交聯環氧樹脂的製備方法，其特徵在於:所述製備步驟I)中各反應物的質量份數為:環氧樹脂單體為37-80、雙烯體一元胺為10-20、溶劑a為0-400。
9.根據權利要求5所述可逆共價交聯環氧樹脂的製備方法，其特徵在於:所述製備步驟2)中各反應物的質量份數為:側鏈帶有雙烯體的線性環氧樹脂為47-100、親雙烯體交聯劑為5-50、溶劑b為60-600。
【文檔編號】C08J3/24GK103483605SQ201310433212
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月23日 優先權日:2013年9月23日
【發明者】孫平川, 何鑫, 陳勝利, 吳強, 陳鐵紅 申請人:南開大學