超晶格貯氫合金及其製備方法
2023-07-01 20:54:31
專利名稱：超晶格貯氫合金及其製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種電池技術領域的合金及其製備方法，具體是一種用於鎳 氫電池的超晶格貯氫合金及其製備方法。
背景技術：
鎳氫電池以其容量高於鎳鎘電池，以其安全性能、價格優勢優於鋰離子電池， 以其清潔環保優於鉛酸電池等優點，從而使其應用範圍得以推廣。鎳氫電池若在 市場競爭中立於不敗之地，其性能指標如容量、壽命必須要不斷提高。決定其性 能的關鍵因素是正負極活性材料，然而其正極材料Ni (0H),的容量已經到達 280mAh/g，接近其理論容量289mAh/g，所以若提高其容量，或者是用新型的正 極材料替換Ni (OH) 2，或者是從負極材料著手來改善鎳氫電池的性能，從目前 的技術水平來看，前者未能實現，因此只有從後者著手。
對鎳氫電池負極材料貯氫合金的研究由來已久，從上世紀八十年代起逐漸發 展起了多種類型的貯氫合金，其中得以廣泛應用並且商品化的是AB,型貯氫合金， 該合金的優點是循環性能穩定，但是其容量僅在300 mAh/g 330 mAh/g之間。 當鋰離子電池強勢登場時，其較低的容量已不能適應競爭的要求。1999年閂本 東芝公司申請的專利JP11264041 (A)中ABs型和AB，"型RE-Ni系貯氫合金具有較 高的容量。2000年T.Kohno等提出具有RE-Mg-Ni組成的三元系列合金，發現 La。 7Mg。」Ni^Co。.5合金的放電容量可達到410mAh/g，這一數值遠高於商品稀土基 ABs貯氫合金的電化學容量，循環次數可達30次。
鎳氫電池用超品格RE-Mg-Ni系貯氫合金自問世以來便以其高容量、易活化 的優勢受到人們的廣泛關注。該類合金的容量高達410mAh/g，高出AB5型貯氫合 金容量近20%。該類合金之所以具有高容量，原因是在該類合金相結構品格單 元中包含貯氫量高的AB,亞結構單元，可以把RE-Mg-Ni系貯氫合金的主相晶格單 元看作是ABs亞結構單元和AB2亞結構元交替層疊排列而成，因此RE-Mg-Ni系貯 氫合金被稱作是超晶格貯氫合金。該類合金具有高的電化學容量已被國內外研究 者證實，但是它的充放電循環壽命差的缺點一直沒有明顯改善，限制了該合金的商業應用。本發明通過優化合金成分和退火熱處理等方法，開發出一種高容量、 長壽命的鎳氫電池用超晶格RE-Mg-Ni系貯氫合金。
經過對現有技術的檢索發現，專利申請號200610088905.4，授權公告號 CN100478466C，記載了一種"RE-Mg-Ni-M系貯氫合金的製備方法"，在惰性氣體 的保護下，採用冷坩堝磁懸浮爐熔煉得到RE-Mg-Ni-M系貯氫合金鑄態產品，取 鑄態產品熱處理得到熱處理態產品。包括(1)備料；(2)將Ni和M金屬一起熔 煉一次；(3)將RE金屬熔煉一次；(4)將歩驟(2)和(3)所得鑄錠一起熔煉一次； (5)將歩驟(4)所得鑄錠翻轉熔煉為合金熔液，添加鎂中間合金，冷卻得到 RE-Mg-Ni-M系貝亡氫合金鑄態產品，(6)鑄態產品經熱處理，得到熱處理態產品。 上述技術將B側元素和A側元素分別熔煉，之後再合煉，這樣有助於元素均勻分 布，但是熔煉次數較多，勢必會影響到效率，不利於產業化，另外加入鎂中間合 金後，沒有再重複容量，元素的均勻分布性得不到保證，這樣會影響到合金的最 終性能。—
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種超晶格貯氫合金及其製備方 法，使得RE-Mg-Ni系貯氫合金的容量和循環穩定性得到明顯改善，從而改善了 鎳氫電池的電化學性能。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明涉及超晶格貯氫合金的組分及其 質量百分比為99. 9 99. 95%的分子式為(RE,Mg、,) (NikCoJ\lhMnt) 的晶胞禾口 0. 05 0. 10%的納米碳材料，所述的REJgv中x+y=l， 0. 6《x《0. 9;所述的 (NikCOaAlhMn丄中k+a+b+c=l ， 0. l《a《0. 2 ， 0. 01《b《0. 1 ， 0《c《0. 1 ， 3. 0《n《4. 0。
所述的晶胞是經熔煉後形成的超晶格晶體的基本組元；
所述的納米碳材料是指單壁碳納米管或多壁碳納米管，所述碳納米管的 外徑為lnm-200nm;
所述的RE是指純鑭、鐠釹合金或純鐠中的一種或其組合；
所述的Co、 Al和Mn分別為雜質含量小於質量百分比1%的單質的鈷、鋁和錳。
本發明涉及超晶格貯氫合金的製備方法，包括以下歩驟
第一步、將RE、 Co、 Al和Mn依次按照x:a:b:c的摩爾比例配製好後放入在惰性氣氛保護下高頻懸浮熔煉爐的坩堝中，將RE置於最上層，其他原料在下， 以逐步升溫的方式進行第一次熔煉，製成合金初錠，其中0.6《x《0.9， 0. l《a《0. 2， 0. 01《b《0. 1， 0《c《0.1;
所述的RE是指純鑭、鐠釹合金或純鐠中的一種或其組合；
所述的Co、 Al和Mn分別為雜質含量小於質量百分比l^的單質的鈷、鋁和錳。
所述的逐歩升溫的方式是指熔煉溫度為1500°C 2000°C，熔煉時間為l 3分鐘，熔煉電流為20A 50A; 所述的坩堝為銅製坩堝。
第二歩、先將合金初錠取出坩堝，將鎳鎂合金放在坩堝底部，然後在鎳鎂合 金上放置合金初錠，再以逐步升溫的方式進行第二次熔煉，製成合金鑄錠； 所述的鎳鎂合金中鎳和鎂的質量比為4: 1;
第三歩、將合金鑄錠取出坩堝並擊碎成塊狀，再放入坩堝中以逐歩升溫的方 式進行第三次熔煉，製成貯氫合金，三次熔煉是保證了合金鑄錠成分和組織均勻 性並抑制偏析。
第四步、將貯氫合金在惰性氣體保護下置於管式真空退火爐中進行退火處
理；
所述的退火處理是指將貯氫合金放入真空退火爐的石英舟並送至退火爐
膛的恆溫區，然後將爐膛密封后抽至2Pa 500Pa後，通入氬氣，再抽至2Pa 500Pa，如此反覆三次，最後充入0. 01MPa lMPa的氬氣，使樣品在氬氣保護下 進行退火熱處理，退火熱處理的溫度為80(TC 100(TC，時間為4 24小時。
第五步、將退火後的貯氫合金在惰性氣體保護下進行機械球磨，並在球磨過 程時加入C氫合金的重量的0.05 0. 10 wt %的碳納米管，並將所得合金粉過 200目篩和400目篩，得到最終的超晶格貯氫合金。
所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管，所述碳納米管的外徑為 lnm-200nm。
所述的惰性氣體為氬氣。
本發明與現有技術相比製備出的超晶格貯氫合金具有以下優點具有較高
的電化學容量和較長的循環壽命，加入碳納米管後C200/Cmax(X)達到80 %以 上，已基本能達到實際應用的標準；同時該貯氫合金的活化性、電化學催化性更好。
圖1為實施例1的XRD圖譜； 圖2為實施例1的容量測試曲線； 圖3為實施例1的循環性能曲線比較圖； 圖4為實施例2的XRD圖譜； 圖5為實施例2的容量測試曲線； 圖6為實施例2的循環壽命曲線比較圖； 圖7為實施例3的XRD圖譜； 圖8為實施例3的活化曲線圖； 圖9為實施例3的循環壽命曲線比較圖。
具體實施例方式
下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下
進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限 於下述的實施例。 實施例1
製備99. 95%的La。.5Pr。.2Nd。.,Mg。.2(Ni。Co。^Al。.。2)h+0. 05wtX碳納米管的超 品格貯氫合金
第一歩、將RE、 Co和Al依次按照0. 7: 0. 525: 0. 07的摩爾比例配製好後 放入在惰性氣氛保護下高頻懸浮熔煉爐的銅坩堝中，將RE置於最上層，其他原 料在下，以熔煉溫度為]5CKTC，熔煉時間為3分鐘，熔煉電流為20A進行第一 次熔煉，製成合金初錠；
所述的RE是指La、 Pr和Nd，其摩爾比例依次為O. 5: 0.2: 0.1;
所述的Co、 Al和Mn分別為雜質含量小於質量百分比1%的單質的鈷、鋁和錳。
第二歩、先將合金初錠取出銅坩堝，將鎳鎂合金放在銅坩堝底部，然後在鎳 鎂合金上放置合金初錠，再以熔煉溫度為150(TC，熔煉時間為3分鐘，熔煉電 流為20A進行第二次熔煉，製成合金鑄錠；
所述的鎳鎂合金中鎳和鎂的質量比為4: 1;
第三步、將合金鑄錠取出坩堝並擊碎成塊狀，再放入坩堝中以熔煉溫度為1500°C，熔煉時間為3分鐘，熔煉電流為20A進行第三次熔煉，製成貯氫合金， 三次熔煉是保證了合金鑄錠成分和組織均勻性並抑制偏析。
第四步、將貯氫合金放入真空退火爐的石英舟並送至退火爐膛的恆溫區，然 後將爐膛密封后抽至1X10卞a後，通入氬氣，再抽至lX10卞a，如此反覆三次， 最後充入0.5MPa的氬氣，使樣品在氬氣保護下進行退火熱處理，退火熱處理的 溫度為850。C，時間為10小時。
第五歩、將退火後的貯氫合金在氬氣保護下進行機械球磨，並在球磨過程時 加入貯氫合金的重量的0. 05 wt %的碳納米管碳納米管，並將所得合金粉過200 目篩和400目篩，得到最終的超品格貯氫合金。
所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管，所述碳納米管的外徑為 1nra-200nm。
將製備獲得的400目以下的超晶格貯氫合金在X射線衍射儀上做合金的物 相結構測試，測試結果如圖1所示，合金的主相是La2Ni7， 200目到400目之間 合金粉的再用壓片的方法做成模擬電池在DC-5上進行電化學容量和壽命測試， 測試結果如圖2所示。另外直接把退火合金做壽命測試作為比較例，結果顯示實 施例的壽命保持率，如圖3所示，為200次循環後的容量值C加,除以最大容量值 C腿，C，/CmM由75 %提高到83 % 。
實施例2:製備La'uPruNd^Mgd.jNi^Co^AkMh.^O. lwt^碳納米管碳納米
管的超晶格貯氫合金
第一步、將RE、 Co和Al依次按照0. 7: 0. 525: 0. 14的摩爾比例配製好後 放入在惰性氣氛保護下高頻懸浮熔煉爐的銅坩堝中，將RE置於最上層，其他原 料在下，以熔煉溫度為1750°C，熔煉時間為2分鐘，熔煉電流為35A進行第一 次熔煉，製成合金初錠；
所述的RE是指La、 Pr和Nd，其摩爾比例依次為O. 5: 0.2: 0.1;
所述的Co、 Al和Mn分別為雜質含量小於質量百分比lX的單質的鈷、鋁和錳。
第二步、先將合金初錠取出銅坩堝，將鎳鎂合金放在銅坩堝底部，然後在鎳 鎂合金上放置合金初錠，再以熔煉溫度為1750°C，熔煉時間為2分鐘，熔煉電 流為35A進行第二次熔煉，製成合金鑄錠；
所述的鎳鎂合金中鎳和鎂的質量比為4: 1;第三步、將合金鑄錠取出坩堝並擊碎成塊狀，再放入坩堝中以熔煉溫度為 1750°C，熔煉時間為2分鐘，熔煉電流為35A進行第三次熔煉，製成貯氫合金， 三次熔煉是保證了合金鑄錠成分和組織均勻性並抑制偏析。
第四步、將貯氫合金放入真空退火爐的石英舟並送至退火爐膛的恆溫區，然 後將爐膛密封后抽至1X10卞a後，通入氬氣，再抽至lX10卞a，如此反覆三次， 最後充入0.5MPa的氬氣，使樣品在氬氣保護下進行退火熱處理，退火熱處理的 溫度為90(rc，時間為6小時。
第五歩、將退火後的貯氫合金在氬氣保護下進行機械球磨，並在球磨過程時 加入貯氫合金的重量的0. lwt %的碳納米管碳納米管，並將所得合金粉過200 目篩和400目篩，得到最終的超品格貯氫合金。
所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管，所述碳納米管的外徑為 1nm-200nm。
將製備獲得的400目以下的超晶格貯氫合金在X射線衍射儀上做合金的物 相結構測試，測試結果如圖4所示，合金的主相是La2Ni7， 200目到400目之間 合金粉的再用壓片的方法做成模擬電池在DC-5上進行電化學容量(測試結果如 圖5所示)和壽命測試。另外直接把退火合金做壽命測試作為比較例，結果顯示 實施例的壽命保持率(200次循環後的容量值C，除以最大容量值C ,.,、， C，/C ax 由76%提高到84%，如圖6所示)。
實施例3:製備Laa5Pr('美,Mg('.2(Uo(,」Un.',2).JO. 05wtW碳納米管的 超晶格貯氫合金
第一步、將RE、 Co、 Al和Mn依次按照0. 7: 0.525: 0.07: 0. 07的摩爾比 例配製好後放入在惰性氣氛保護下高頻懸浮熔煉爐的銅坩堝中，將RE置於最上 層，其他原料在下，以熔煉溫度為200CTC，熔煉時間為l分鐘，熔煉電流為50A 進行第一次熔煉，製成合金初錠；
所述的RE是指La、 Pr和Nd，其摩爾比例依次為O. 5: 0.2: 0.1;
所述的Co、 Al和Mn分別為雜質含量小於質量百分比1%的單質的鈷、鋁和
猛o
第二步、先將合金初錠取出銅坩堝，將鎳鎂合金放在銅坩堝底部，然後在鎳 鎂合金上放置合金初錠，再以熔煉溫度為200(TC，熔煉時間為1分鐘，熔煉電 流為50A進行第二次熔煉，製成合金鑄錠；所述的鎳鎂合金中鎳和鎂的質量比為4: 1;
第三步、將合金鑄錠取出坩堝並擊碎成塊狀，再放入坩堝中以熔煉溫度為
2000°C，熔煉時間為l分鐘，熔煉電流為50A進行第三次熔煉，製成貯氫合金， 三次熔煉是保證了合金鑄錠成分和組織均勻性並抑制偏析。
第四歩、將貯氫合金放入真空退火爐的石英舟並送至退火爐膛的恆溫區，然 後將爐膛密封后抽至lX10二'Pa後，通入氬氣，再抽至lX]O屮a，如此反覆三次， 最後充入0.5MPa的氬氣，使樣品在氬氣保護下進行退火熱處理，退火熱處理的 溫度為950'C，時間為6小時。
第五歩、將退火後的貯氫合金在氬氣保護下進行機械球磨，並在球磨過程時 加入貯氫合金的重量的0.05wt %的碳納米管碳納米管，並將所得合金粉過200 目篩和400目篩，得到最終的超晶格貯氫合金。
所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管，所述碳納米管的外徑為 lnm-200nm。
將製備獲得的400目以下的超晶格貯氫合金在X射線衍射儀上做合金的物 相結構測試，測試結果如圖7所示，合金的主相是L&Ni7， 200目到400目之間 合金粉的再用壓片的方法做成模擬電池在DC-5上進行電化學容量(測試結果如 圖8所示)和壽命測試。另外直接把退火合金做壽命測試作為比較例，結果顯示 實施例的壽命保持率(200次循環後的容量值C艦除以最大容量值C,'， C加,/C, 由74%提高到83 % ，如圖9所示)。
權利要求
1、一種超晶格貯氫合金，其特徵在於，該合金的組分及其質量百分比為99.9～99.95％的分子式為(RExMgy)(NikCodAlbMnc)n的晶胞和0.05～0.10％的納米碳材料，所述的RExMgy中x+y＝1，0.6≤x≤0.9；所述的(NikCodAlhMnc)n中k+a+b+c＝1，0.1≤a≤0.2，0.01≤b≤0.1，0≤c≤0.1，3.0≤n≤4.0。
2、 根據權利要求1所述的超晶格貯氫合金，其特徵是，所述的晶胞是經熔 煉後形成的超晶格品體的基本組元。
3、 根據權利要求1所述的超品格貯氫合金，其特徵是，所述的RE是指純鑭、 鐠釹合金或純鐠中的一種或其組合。
4、 根據權利要求1所述的超晶格貯氫合金，其特徵是，所述的納米碳材料 是指外徑為lnm-200nm的單壁碳納米管或多壁碳納米管。
5、 根據權利要求1所述的超晶格貯氫合金的製備方法，其特徵在於，包括 以下歩驟第一歩、將RE、 Co、 Al和Mn依次按照x:a:b:c的摩爾比例配製好後放入在 惰性氣氛保護下高頻懸浮熔煉爐的坩堝中，將RE置於最上層，其他原料在下， 以逐歩升溫的方式進行第一次熔煉，製成合金初錠，其中0.6《x《0.9， 0, l《a《0.2， 0. 01《b《0. 1， 0《c《0. 1;第二歩、先將合金初錠取出坩堝，將鎳鎂合金放在坩堝底部，然後在鎳鎂合 金上放置合金初錠，再以逐歩升溫的方式進行第二次熔煉，製成合金鑄錠；第三歩、將合金鑄錠取出坩堝並擊碎成塊狀，再放入坩堝中以逐步升溫的方 式進行第三次熔煉，製成貯氫合金，三次熔煉是保證了合金鑄錠成分和組織均勻 性並抑制偏析；第四歩、將貯氫合金在惰性氣體保護下置於管式真空退火爐中進行退火處理；第五歩、將退火後的貯氫合金在惰性氣體保護下進行機械球磨，並在球磨過 程時加入貯氫合金的重量的0.05 0. 10%的碳納米管，並將所得合金粉過200目篩和400目篩，得到最終的超晶格貯氫合金。
6、 根據權利要求5所述的超晶格貯氫合金的製備方法，其特徵是，所述的 RE是指純鑭、鐠釹合金或純鐠中的一種或其組合。
7、 根據權利要求5所述的超晶格貯氫合金的製備方法，其特徵是，所述的 Co、 Al和Mn分別為雜質含量小於質量百分比1%的單質的鈷、鋁和錳。
8、 根據權利要求5所述的超晶格貯氫合金的製備方法，其特徵是，所述的 逐歩升溫的方式是指熔煉溫度為150(TC 200(TC，熔煉時間為1 3分鐘，熔 煉電流為20A 50A。
9、 根據權利要求5所述的超晶格貯氫合金的製備方法，其特徵是，所述的 鎳鎂合金中鎳和鎂的質量比為4: 1。
10、 根據權利要求5所述的超品格貯氫合金的製備方法，其特徵是，所述的 退火處理是指將貯氫合金放入真空退火爐的石英舟並送至退火爐膛的恆溫區， 然後將爐膛密封后抽至2Pa 500Pa後，通入氬氣，再抽至2Pa 500Pa，如此反 復三次，最後充入0. 01MPa lMPa的氬氣，使樣品在氬氣保護下進行退火熱處理， 退火熱處理的溫度為80(TC 100(TC，時間為4 24小時。
全文摘要
一種電池技術領域的超晶格貯氫合金及其製備方法，該合金的組分及其質量百分比為99.9～99.95％的分子式為(RExMgy)(NikCoaAlbMnc)n的晶胞和0.05～0.10％的納米碳材料，所述的RExMgy中x+y＝1，0.6≤x≤0.9；所述的(NikCoaAlbMnc)n中k+a+b+c＝1，0.1≤a≤0.2，0.01≤b≤0.1，0≤c≤0.1，3.0≤n≤4.0。本發明與現有技術相比製備出的超晶格貯氫合金具有以下優點具有較高的電化學容量和較長的循環壽命，加入碳納米管後C200/Cmax(％)達到80％以上，已基本能達到實際應用的標準；同時該貯氫合金的活化性、電化學催化性更好。
文檔編號H01M4/26GK101552337SQ20091005073
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月7日 優先權日2009年5月7日
發明者何丹農, 灝 張, 汪保國, 金彩虹, 韓偉娜 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司