油脂氫化催化劑及其製法和應用的製作方法

2023-07-01 14:54:31

專利名稱：：油脂氫化催化劑及其製法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明提供了一種新型銅-鎳二元油脂氫化催化劑，以及該催化劑的製備方法和應用。油脂氫化催化劑是用於動植物油催化加氫製取工業硬化油(包括皂用油和極度氫化油)和食用氫化油(包括人造奶油，起酥油、代可可脂等)的。美國生產的系列加氫催化劑都是單元鎳催化劑，其代表產品有HarcatDM-2，含Ni量在22～24%，活性高，選擇性中等，適合人造奶油生產;HarcatSP-7，含Ni量在20%，S1%，活性中等，選擇性好，特別是反式異構物選擇性好，適合於制塗層脂肪，人造奶油，人造黃油基料和代可可脂等。EP.167201，EP.168091，U.S.4683088等專利公布了一種Ni/Al/Si組成的催化劑，其中Ni含量在85%以上，鋁含量很少，且以氧化物存在於催化劑，因此實際上仍為單元鎳催化劑，適宜於不飽和有機物的氫化，特別適宜於油脂氫化，如魚油等。國外發展單元鎳催化劑主要因為大部分用作食用氫化油，且鎳較便宜。單元鎳催化劑製備方法複雜，使用前需予還原，保存困難。我國主要用於工業硬化油生產，且鎳價比銅高5～6倍，因此一開始就開發了銅-鎳二元催化劑，由各油脂廠自產自用，基本能滿足工業用油脂的需要，食用氫化油所用催化劑還有賴進口。目前國內生產的Cu-Ni二元催化劑，尚存在活性低，選擇性差，原料消耗高，催化劑粉塵汙染嚴重等問題，質量急待提高。CN85107291公開了一種用於豬油氫化製取香皂用油脂的Cu-Ni二元催化劑，其Cu∶Ni＝3∶1(原子比)，催化劑比表面為45.42m2/g，催化劑用量0.8%，氫化油中硬脂酸含量19.37%，金屬殘存量較高，還需用白士除去銅離子，否則氫化油會很快氧化變質。本發明的目的是要研製一種製造工藝簡單，價格低廉、活性高、選擇性好、金屬流失少，易於分離的Cu-Ni二元催化劑。要求其不僅能用於製取工業硬化油，而且還可用於食用氫化油的製取。本發明的目的是通過調節Cu、Ni配比，採用特殊製備方法來達到的，具體作法如下本催化劑採用Cu/Ni＝0.8～2(原子比)，以0.9～1.1(原子比)為好;Ni在催化劑中的含量為10～24%(重量);Cu在催化劑中的含量為10～25%(重量);必要時可加入少量助催化劑。催化劑的製備方法(1)將粉狀載體、水和過量的鹼性沉澱劑加入反應器中，維持在20～90℃，強烈攪拌5～120min，製得漿液。本催化劑的載體可用硅藻土，二氧化矽，Al2O3，矽膠等;適宜的鹼性沉澱劑有鹼金屬碳酸鹽如Na2CO3、K2CO3或(NH4)2CO3等，和鹼金屬的氫氧化物如NaOH、KOH或NH4OH等。鹼性沉澱劑的用量一般比鎳鹽、銅鹽沉澱時所需用量超過10～50%(重量)。(2)將可溶性鎳鹽和可溶性銅鹽配成Cu-Ni溶液，在強烈攪拌下，控制反應溫度在20～60℃，將Cu-Ni溶液徐徐加入上述混合漿液中，約在1.5～3h加畢。隨著Cu-Ni溶液的逐步加入，可溶性銅鹽和可溶性鎳鹽逐步生成碳酸鹽或氫氧化物沉澱，附著於載體表面，形成懸浮液。本反應適宜的可溶性銅鹽有CuSO4、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、CuCl2等;適宜的可溶性鎳鹽有NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2或NiCl2等。(3)將上述懸浮液，保持在40～90℃，強烈攪拌0.5～3h，進行陳化。(4)過濾，將濾餅用水洗至無酸根離子，或PH值接近7。洗好的濾餅在105～150℃下烘乾，以120～150℃為好。然後粉碎，要求粒度在100目以下，最好是400～600目，粉碎好的催化劑進行包裝即得成品。由上述方法製得的催化劑，還原溫度較低，因此在一般氫化反應中，不需經過予還原就可直接使用。若使用在氫化反應溫度低於170℃的場合，則上述催化劑還需經過予先還原後方能使用，例如用於蓖麻油的氫化反應。催化劑予還原的方法是在柱式反應器中，加入極度氫化油和未還原的催化劑，其比例為1∶1～2(重量比)，抽真空，然後通入純氫(純度在99.999%以上)，在200～220℃通氫30min，然後抽真空，除去生成的水。由本發明製得的催化劑成品規格為粒度＜100目;水份含量≤1%;堆密度0.2～0.35g/ml;BET比表面120～240m2/g;平均孔徑3～8nm。本發明的催化劑，可用於各種油脂的氫化，催化劑用量較低，一般為0.02～0.15%(以原料油為基準，重量百分比)，氫化條件為氫化溫度150～260℃，氫化壓力常壓～40×105Pa。本發明的催化劑已用於多種油脂氫化工業生產試驗，其結果列於下表表1.※含S55.4ppm1＃、2＃、3＃、4＃為國產催化劑表2.表3.表1為各種催化劑的活性和抗毒性的比較。由表1可以看出，本發明的催化劑用量低得多，製取工業硬化油其活性為國產催化劑的3～4倍，在製取食用氫化油時活性也比HarcatSP-7高5～15倍;在抗毒性方面可以看出，本催化劑用於含硫55.4ppm的菜油，仍有較高的反應速度，催化劑用量也較低，比國產催化劑好。表2、表3為各種催化劑選擇性比較。由表2、表3可以看出，本發明催化劑反式異構物選擇性高，硬脂酸含量低(＜5%)，SFI分布合理，B相分提率高，表明其選擇性優於國產催化劑和HarcatSP-7。表4為各種催化劑在氫化油中金屬殘存量的比較。可以看出Cu、Ni的殘存量比國產催化劑低得多，鎳殘存量比HarcatSP-7也略低;還可以看出，用於溫度較高的氫化反應，金屬殘存總量都≤0.5ppm，過濾性也好。由於本發明催化劑具有活性高，選擇性好，過濾性好，金屬流失少，製造工藝簡單，以及由於催化劑活性高，而催化劑用量少，可大大降低氫化成本等特點。已試用於豆油、棉籽油、棕櫚油、菜油、花生油、葵瓜子油、豬油、蓖麻油、桐油及其部分聚合產品等的氫化，都取得了良好效果。該催化劑不僅能用於工業硬化油的製取，也適用於食用氫化油的製取，特別適宜於全素奶油、起酥油、酥油、代可可脂等多種高檔食用油脂的生產。實施例一1.催化劑製備(1)在11.85kg精硅藻土粉中，加入160l水，強烈攪拌下加入15.27kgNa2CO3，在60℃下攪拌100分鐘。(2)將12kgCuSO4·5H2O和13.5kgNiSO4·7H2O溶於240l水中。在強烈攪拌下，維持60℃，徐徐加入(1)中，約1.5h加畢。(3)將(2)在50～60℃下，繼續強烈攪拌2h，進行陳化。此時PH＝8.5。(4)將(3)進行過濾，濾餅用水洗至無SO-24離子(用酸性BaCl22%的溶液進行檢驗)，PH＝6.8。濾餅在120℃下熱風烘乾;然後粉碎，粒度小於500目。該催化劑Cu/Ni＝1;Ni%(W·W)為12%，Cu%(W·W)為13%。2.氫化棉籽油60g，氫化溫度220℃，壓力常壓，通H22h。在相同情況下，與1＃、2＃、3＃國產催化劑進行比較，結果如下實施例二硅藻土3.89kg、Na2CO312.06kg、NiSO4·7H2O18.72kg、CuSO4·5H2O8.65kg催化劑製法同例1。Cu/Ni＝1.926(原子比)，Ni%(W·W)＝24.35%，Cu%(W·W)＝13.69%，氫化條件同例1。催化劑用量0.092g(催化劑總鎳量0.0225g)，氫化油MP為45℃;在相同條件下2＃用量0.188g(催化劑總鎳量0.0225g)，氫化油MP為42℃。實施例三硅藻土6.7kg，Na2CO310.18kg，NiSO4·7H2O11.23kg，CuSO4·5H2O8.24kg催化劑製法同例1，Cu/Ni＝1.212(原子比)，Ni%(W·W)＝15.12%，Cu%(W·W)13.52%，氫化條件同例1，催化劑用量0.149g(催化劑總鎳量0.0225g)，氫化油MP為49℃;在相同條件下國產2＃催化劑用量0.188g(催化劑總鎳量0.0225g)，氫化油MP為42℃。權利要求1.一種油脂氫化催化劑，由鎳、銅和載體組成，其特徵在於Cu/Ni=0.8～2(原子比)，銅含量10～25%(以催化劑為基準，重量百分數)，鎳含量10～24%(以催化劑為基準，重量百分數)，粒度100目以下，比表面120～240m2/g。催化劑製備方法(1)將載體、水和過量10～50%(重量)的鹼性沉澱劑，在20～90℃下，強烈攪拌5～120min，配成漿液，(2)在20～60℃下，將可溶性銅鹽和可溶性鎳鹽的水溶液，在強烈攪拌下，徐徐加入上述漿液中，約1.5～3h加畢，(3)保持40～90℃，強烈攪拌下陳化0.5～3h，(4)過濾，濾餅用水洗至無酸根離子，(5)在105～150℃下烘乾，然後粉碎、包裝。2.根據權利要求1的催化劑，其特徵在於Cu/Ni＝0.9～1.1(原子比)。3.根據權利要求1或2的催化劑，其特徵在於催化劑的粒度為400～600目。4.根據權利要求1或2的催化劑，其特徵在於鹼性沉澱劑是Na2CO3、(NH4)2CO3和NaOH中選擇一種。5.根據權利要求1或2的催化劑，其特徵在於可溶性銅鹽為CuSO4、Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2。6.根據權利要求1或2的催化劑，其特徵在於可溶性鎳鹽為NiSO4、Ni(NO3)2或Ni(CH3COO)2。7.根據權利要求1～6所述催化劑的用途，其特徵在於用於製取食用氫化油，催化劑用量為0.02～0.15%(以原料油為基準，重量百分數)。全文摘要本發明提供了一種油脂氫化用催化劑及其製備方法和應用。該催化劑由銅-鎳和載體組成，Cu/Ni＝0.8-2(原子比)，銅含量10-25％，鎳含量10-24％(基於催化劑，重量％)，比表面120-240m2/g，粒度100目以下。製法簡單，活性高，選擇性好，過濾性好，抗毒性強，金屬殘存量低(＜0.5ppm)。催化劑用量低(一般為0.02-0.15％)，可大大降低氫化成本，適用於多種油類氫化，特別適於全素奶油，代可可脂，起酥油，酥油等高檔食用油脂的製取。文檔編號C11C3/12GK1045808SQ89105879公開日1990年10月3日申請日期1989年3月23日優先權日1989年3月23日發明者熊貴志,葉定清,陶毅申請人:中國科學院成都有機化學研究所