一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬醛的方法

2023-06-28 17:56:46

一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬醛的方法
【專利摘要】本發明涉及一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬醛的方法，包括：以脫氫芳樟醇為原料，在溶劑和助催化劑存在下，加入催化劑1,2-雙(二苯基膦)乙烷-雙(2-甲基丙烯基)釕進行催化重排反應，製得檸檬醛。本發明所用的催化劑具有較高的反應活性和選擇性，通過其催化重排，可獲得理想的轉化率和目標產物的收率；該催化劑的製備過程簡便，原料來源方便，對檸檬醛的製備具有良好的經濟效益和應用前景。
【專利說明】一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬醛的方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於檸檬醛的製備領域，特別涉及一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬 醛的方法。

【背景技術】
[0002] 檸檬醛是一種無色或微黃色液體，具有濃鬱的檸檬香味，可用於製造柑橘香味食 品香料，直接用於飲料和食品加工。檸檬醛作為最重要的開鏈單萜之一，是一種具有廣闊應 用前景的精細化工中間體，可用於合成異胡薄荷醇、羥基香茅醛和紫羅蘭酮，還可轉化成生 產維生素E、維生素A、異植物醇或0 -芷香酮的重要起始原料。
[0003]天然檸檬醛存在於山蒼子油、楓茅油、檸檬草油、桉葉油、青草油、檸檬羅勒油等植 物精油中，國內檸檬醛產品主要從植物精油中提取，受原料資源限制，不適合大規模連續化 生產。檸檬醛也可通過不同的化學方法合成，其中，由脫氫芳樟醇在催化劑的作用下，通過 邁耶-舒斯特（Meyer-Schuster)重排反應，直接合成朽1檬醒，則是一種工藝流程簡單、反應 條件相對溫和的製備方法，其技術關鍵在於催化劑的開發。迄今，已報導的國內外有關脫氫 芳樟醇重排反應催化劑的研究，主要有釩系和鑰系兩大類，為避免反應物在高溫下被氧化， 重排反應通常都是在常壓惰性氣體的保護下進行。
[0004]US3912656公開了一種以三苯基矽氧釩氧化物與三苯基矽烷醇組成的催化劑，以 高沸點的烷烴為溶劑，於140°C反應4h，脫氫芳樟醇的轉化率和檸檬醛收率都可達到97%。 該催化劑在經過10次套用以後，轉化率下降為95%，收率基本保持不變。但是，三苯基矽氧 釩氧化物很容易水解，穩定性較差，要求在無水環境下操作，反應條件比較苛刻，同時該催 化體系需使用大量價格昂貴的三苯基矽烷醇，所以工業化前景並不樂觀。US4413196公開的 技術是採用環己基釩酸/十八烷醇催化劑，在160°C下反應25min，生成檸檬醛的選擇性為 96%。該催化劑的活性不高，脫氫芳樟醇的轉化率只有26%。
[0005]CN1234382採用M〇02X2 (X為乙醯基丙酮酸根或滷離子）與二烷基-或二芳基亞 碸組成的催化劑體系，在PK值為4. 0?6. 5之間的有機酸的存在下，且在非極性質子惰性 有機溶劑中將脫氫芳樟醇重排，溫度90?120°C，反應時間約7h，檸檬醛收率為80?88%。 CN101391942公開了一種二氧化鑰雙乙醯基丙酮酸酯與弱酸性陽離子交換樹脂組成的催化 齊U，以石油醚為溶劑，在120°C下反應8?10h，檸檬醛收率為88%。鑰系催化劑的活性不高， 反應時間長，催化劑價格比較貴，催化劑與產物分離困難。因此，進一步開發性能高效的催 化劑具有重要意義。


【發明內容】

[0006]本發明所要解決的技術問題是提供一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬醛的 方法，通過選用具有較高的反應活性和選擇性的催化劑進行重排反應，可獲得理想的轉化 率和目標產物的收率；該催化劑的製備過程簡便，原料來源方便，對檸檬醛的製備具有良好 的經濟效益和應用前景。
[0007] 本發明的一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬醛的方法，包括：
[0008] 以脫氫芳樟醇為原料，在溶劑和助催化劑存在下，加入催化劑1，2-雙（二苯基膦） 乙烷-雙（2-甲基丙烯基）釕進行催化重排反應，製得檸檬醛；所述催化劑1，2-雙（二苯 基膦）乙烷-雙（2-甲基丙烯基）釕的用量為脫氫芳樟醇的0. 1?0. 15mol%。
[0009] 所述的溶劑為甲苯或乙苯；
[0010] 所述的助催化劑為苯甲酸或苯乙酸；
[0011] 所述溶劑的用量與脫氫芳樟醇的重量比為（3?5) :1 ;
[0012] 所述助催化劑的用量與脫氫芳樟醇的摩爾比為1:1 ;
[0013] 所述的催化重排反應是在常壓氮氣保護下進行；
[0014] 所述的催化重排反應分為兩個階段進行，首先在50?70°C反應1?2h，然後再升 溫至100?120°C反應5?8h。
[0015] 本發明選用具有以下結構的化合物1，2-雙（二苯基膦）乙烷-雙（2-甲基丙烯 基）釕作為催化劑：

【權利要求】
1. 一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬醛的方法，包括： 以脫氫芳樟醇為原料，在溶劑和助催化劑存在下，加入催化劑1，2-雙（二苯基膦）乙 烷-雙（2-甲基丙烯基）釕進行催化重排反應，製得檸檬醛；所述催化劑1，2-雙（二苯基 膦）乙烷-雙（2-甲基丙烯基）釕的用量為脫氫芳樟醇的0· 1?0· 15mol%。
2. 根據權利要求1所述的一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬醛的方法，其特徵在 於：所述的溶劑為甲苯或乙苯。
3. 根據權利要求1所述的一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬醛的方法，其特徵在 於：所述的助催化劑為苯甲酸或苯乙酸。
4. 根據權利要求1或2所述的一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬醛的方法，其特 徵在於：所述溶劑的用量與脫氫芳樟醇的重量比為（3?5) :1。
5. 根據權利要求1或3所述的一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬醛的方法，其特 徵在於：所述助催化劑的用量與脫氫芳樟醇的摩爾比為1:1。
6. 根據權利要求1所述的一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬醛的方法，其特徵在 於：所述的催化重排反應是在常壓氮氣保護下進行。
7. 根據權利要求1所述的一種通過脫氫芳樟醇重排反應製備檸檬醛的方法，所述的催 化重排反應分為兩個階段進行，首先在50?70°C反應1?2h，然後再升溫至100?120°C 反應5?8h。
【文檔編號】C07C47/21GK104292087SQ201310300389
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月17日 優先權日:2013年7月17日
【發明者】朱誌慶, 許惠明, 孫春水, 秦技強, 吳忠平, 王繼媛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司