熱保護性組合物的製作方法

2023-06-30 08:23:11 1

專利名稱：熱保護性組合物的製作方法
技術領域：
本發明是1998年2月5日向中國專利局提交的申請號為96196082.5、發明名稱為「熱保護性組合物」的發明專利申請的分案中請。
本發明涉及在火或其它的高熱環境下暴露時形成炭的熱保護性組合物。本發明特別適用於基材上的溶劑基薄膜熔脹性塗層，但是本發明的用途並不限於此。
能防火和防其它的高熱環境(例如高於約300℃以上的溫度)的多種組合物在現有技術中是已知的。某些這樣的組合物是發了泡的固有絕熱性的無機成分，它們只是通過其低導熱性和厚的塗層來防熱。這些組合物的例子包括泡沫水泥或膨脹矽酸鹽。但本發明不屬於這樣的體系，而是屬於聚合物粘結劑體系，在暴露於火或高溫條件時能形成炭。該成炭組合物可以通過各種形態發生作用。所說的組合物可以以包括厚膜(素煉的)塗層、薄膜塗層、塗料、流延薄膜、擠出薄膜、和其他的各種形式使用。該組合物可以包含有機或無機的粘合劑和各種添加劑。當暴露於熱時，組合物慢慢地喪失其揮發部分的重量，並形成能防止熱能轉移的炭。最後，該炭被物理燒蝕和化學過程(主要是空氣中氧的氧化作用)所消耗而喪失保護功能。在特定的熱流、環境條件、和溫度條件下，在該組合物的預定厚度內給定的溫度升高，所需要的時間是組合物提供熱保護有效性的量度。
當受到熱和其他的高溫條件時，不同塗層的作用是有區別的。
燒蝕塗層膨脹到小於其原始厚度的二倍。它們提供有限的固有防熱作用，但是它們易產生具有良好的抗物理和化學性的緻密的炭。
熔脹性塗層膨脹而產生高於塗層原始厚度的炭。這種炭產生極高熱效率的隔熱層，但是卻喪失了燒蝕塗層的某些物理和化學性質。該熔脹性的炭膨脹時易於形成粗的、不規則的泡孔結構、裂痕和裂紋，該炭在基材的轉角不可能均勻地膨脹，在其餘區域中炭的防熱作用遠不如其底下結構的平均防熱作用。該熔脹體系的例子包括矽酸鹽溶液或磷酸銨塗料或厚漿塗料組合物，如在Nielsen等人的美國專利2680077、Kaplan的美國專利3284216、Ward等人的美國專利4529467中所公開的。
第三類成炭塗層被公開在Feldman的美國專利3849178中。這些組合物在極度受熱時，經歷吸熱相變並使其原始體積膨脹二到五倍而形成連續的多孔基質。這些塗層往往比熔脹性塗層更堅韌。它們比燒蝕塗層有大得多的熱防護作用，也常常大於熔脹性塗層的熱防護作用，其部分原因是由於吸熱相變所形成的氣體穿過開孔的基質逸出而快速冷卻。這些塗層還易產生裂紋而形成空隙和裂縫。
本發明主要涉及熔脹性體系，特別是薄膜熔脹性塗層體系，即，它們的塗布厚度小於5毫米。然而，本發明的若干方面還可應用厚膜的熔脹性組合物和Feldman型組合物，它們經歷吸熱相變，使其原始體積膨脹二到五倍。本發明的某些方面也適用於燒蝕性成炭塗層。
本發明的一個目的是提供比先前已知的組合物具有更好熱效率的成炭組合物。
本發明的另一個目的是提供這樣的一類組合物，它能在一個基體上塗成一層薄膜而使其底下的基材受保護的時間明顯增加。
本發明的另一個目的是提供這樣的一類組合物，其暴露在火或其他的高溫條件時膨脹的厚度高於其原始厚度十倍以上。
本發明的另一個目的是提供能形成具有高均勻泡孔結構的組合物。
本發明的另一個目的是提供這樣的一類組合物，該組合物或其塗層或其所形成的炭具有高度的物理韌性和化學整體性，包括粘合性及內聚性。
本發明的另一個目的是提供這樣的一類組合物，該組合物或其塗層或所形成的炭具有抗氧化性和耐化學性。
本發明的另一個目的是提供這樣的組合物，當其暴露在火或其他高溫條件下時能在所有的方向上膨脹以保護它們所包圍的角落。
本發明的另一個目的是提供這樣的組合物當其暴露在火或其他熱流下時能抗裂紋。
根據下面的說明和附圖對本技術領域的熟練人員來說，本發明的其他一些目的是顯而易見的。
根據本發明的一個方面，本發明提供了一種成炭的熱保護性組合物，包含粘合劑、碳源、當暴露在使炭膨脹的高熱環境時形成氣體的發泡劑和元素硼，該元素硼的含量至少佔粘合劑重量的0.5％。優選，在本發明中，碳源包含粘合劑，即粘合劑可以用作碳源，並且還優選碳源包含分散在粘合劑中的分散粒子，而在該粒子中包含切斷的纖維，其中該粒子是由選自有機酸和元素碳的一種成分製成的。
根據本發明的另一方面，一般說來，所提供的成炭的熱保護性組合物包含粘合劑、碳源和0.5-10％的元素硼。優選的粘合劑是一種碳源，更優選的是有另外的碳源如切斷的有機纖維形式像丙烯腈纖維，或被分散在粘合劑中的石墨。粘合劑優選為有機聚合物，最優選為熱塑性樹脂。另外，元素硼最好至少佔組合物的2％重量。元素硼使炭具有意想不到的高抗氧化性，並增加殘留炭的重量和強度。在某些配方中，已發現該組合物重量有意想不到的增加並且在氧的存在下從750℃加熱到850℃時形成堅韌的均勻的炭。本發明的這一方面能應用於許多成炭的保護體系中。
根據本發明的另一方面，所提供的熱保護組合物包含一種粘合劑，當其暴露於高熱環境時發生軟化，一種發泡劑，當暴露於高熱環境時形成氣體，和一種幹性油。幹性油優選為不飽和的三醯基甘油或共軛脂肪酸，最優選為共軛的甘油三酯。在優選的實施方案中，不飽和的三醯基甘油的每一鏈中含有二到三個共軛雙鍵或三鍵，每一鏈具有十二至二十個碳原子，例如奧氣油含有十八碳三烯-4-酮酸(4-酮-9，11，13-十八酸)和含有衣氨酸(17-十八烯-9，11-二炔酸)的衣散油。共軛的幹性油能降低塗料的表面張力並且能提供一種發泡劑，其發泡溫度低於其它的發泡溫度，由此使熱源與基材間的邊界快速地伸展並形成較大的溫度梯度以保持基材的冷卻。最好使用甘油三酯/脂肪酸混合物以控制這些性質。所說的混合物可包括，例如作為充氣劑的等份數的奧氣油與蓖麻油，和作為增塑劑與流動劑的亞麻仁油。
根據本發明的另一方面，提供的熱保護性組合物包含一種暴露於高熱環境時發生軟化的粘合劑，一種暴露於高熱環境時形成氣體的發泡劑，以及一種中鏈(十到三十個碳原子)羧酸的金屬鹽與金屬氧化物的混合物。羧酸金屬鹽優選為T-2金屬鹽，最優選為硬脂酸鋅或銅，金屬氧化物優選為氧化鋁。此添加劑產生一種泡沫體，能在各個方向上比現有技術中已知的塗料更有效地填充外面的各個拐角。
本發明幾個方面的各種不同結合所提供的薄膜塗層能產生比原始塗層厚十到三十倍的炭層。這些炭提供意想不到的熱效率、均勻閉孔結構、大大地增加對拐角和底下基材邊沿的保護作用、抗開裂和裂縫、物理韌性、以及抗氧化作用。本發明的優選實施方案是溶劑基(不同於水基或水乳膠)塗層，其厚度在0.8毫米時，在ASTM E-119的加熱條件下能保護柱體一小時。
當形成Feldman型塗層時，能膨脹到原始厚度的二-五倍並經受吸熱相變而形成開孔的泡孔結構，因而本發明的這些添加劑在不產生厚的、閉孔炭的薄膜塗層的情況下具有上述同樣的優點。


圖1表示在ASTM E-119火焰特性情況下，將塗有0.905毫米厚的現有技術薄膜塗層的柱體加熱曲線圖。
圖2表示在ASTM E-119火焰特性情況下，將塗有0.802毫米厚的本發明薄膜塗層的柱體加熱曲線圖。
圖3是柱的截面圖，表示柱體上有熱保護的熔脹性薄膜塗層。
圖4是圖3的柱在暴露於高熱後用現有技術組合物塗覆後的部分視圖。
圖5是圖3的柱在暴露於高熱後用本發明組合物塗覆後的部分視圖。
圖6是熱解重量分析法測定的不同百分比重量的元素硼對石墨布的影響。
下面的實施例是用來說明本發明的組合物及它們作為熔脹性塗層或其他的成炭塗層的應用。
實施例1熔脹性塗料的配方為了進行比較試驗，標準的熔脹性塗料的配方如下重量份乙烯基甲苯丙烯酸酯 12+4氯化的增塑劑 8±2多元醇 6±2多磷酸銨 21+5發泡劑 8±2惰性纖維填料 2±1顏料(TiO2) 8±4溶劑 27+2為了形成本發明的材料，向100份重量的此組合物中添加1.3份幹性油，是由等體積的奧氣油、蓖麻油、和亞麻仁油組成的混合物；1.3份重量的由5份硬脂酸鋅與3份氧化鋁組成的硬脂酸金屬鹽/金屬氧化物添加劑，與少量的流變劑、脫氣劑和膨潤土。
將此標準材料以厚度平均為0.905毫米大致均勻地塗到第一部分的W10×49柱上，並且將本發明材料以稍薄塗層(平均厚度為0.802毫米)塗到相同的柱上。固化塗層，然後將每一柱暴露於標準ASTM E-119模擬火焰中。這樣的模擬火焰條件包括使用一種在一小時內溫度連續升高到927℃(1700°F)的火焰；當鋼基材的平均溫度達到538℃(1000°F)時終止試驗。在圖1和2中，數字1表示ASTM爐溫，數字3(三角形)表示被測定的爐溫，數字5表示法蘭邊的溫度，數字7表示法蘭的溫度，數字9表示柱梁腹的溫度，數字11(小點)表示測定的平均柱溫度，數字13表示平均的柱溫度的斜率。在達到試驗終點前塗敷標準組合物的柱才堅持了少於30分鐘，而塗敷本發明材料的柱堅持到一小時。
本發明的優選實施方案的組合物的優越性由圖1和2中的曲線13中最明顯地顯示出。曲線13代表柱的升溫速率。在進入試驗的十分鐘時，用本發明優選的組合物保護的柱溫度稍低於用對照組合物保護的柱溫度(二者在200°與250℃之間)，但是其加熱速率為約一半(每分鐘約八度比約十八度)。從十分鐘起到超過六十分鐘，此曲線顯示由本發明優選的組合物產生的熱升溫速率不斷受到抑制。
由本發明的組合物形成的炭具有很均勻的泡孔尺寸，沒有大的空隙，不易開裂和形成裂紋，並且在柱法蘭的外轉角周圍能均勻地膨脹。在圖3-5中，柱15上的熱保護組合物薄塗層17的(圖3)加熱膨脹如圖4和5中所示。就標準的配方而言，如圖4中所示，柱法蘭的外部邊沿顯示炭19在水平與垂直方向的膨脹，留下保護不良的區域由圖4中的數字21指出，該處受熱大大快於法蘭面或梁腹處，在約二十三分鐘內溫度達到538℃。如在圖5中所示，本發明舉例說明的實施方案的炭23膨脹程度比標準的要高並大量填充柱的梁腹區。非常有意義的是，膨脹的炭沿法蘭的外邊向外均勻地徑向膨脹而形成比標準層21厚得多的保護層25。並且所說的塗層在加熱過程中較早地開始熔脹。因此，該配方在熱效率、隔熱與炭的整體性方面均顯示出優越性。
實施例2試樣組合物的配方二種薄膜熔脹性組合物，配方A和配方B，由包括實施例1的基本配方而配製。適於外部塗敷的配方B使用具有比配方A更多端羥基的多元醇。向這些配方添加不同量的本發明的添加劑。幹性油(「油類」)添加劑和硬脂酸鹽/氧化物(「st/o」)添加劑與實施例1中用的相同。下面表1中所示的添加劑量是以重量表示的。
將每種配方的5克試樣放置在鋁稱量盤中並使其固化，每一種試樣形成薄層(約一毫米厚)。固化後，將盤放置在石英燈下，石英燈產生的加熱方式類似於ASTME-119曲線，在零時間為40％功率、在三十秒鐘為60％功率、在一分鐘為70％功率。試驗在5分鐘時結束。注意表面初始起泡所需的時間，該時間是炭開始形成的時間。在每次試驗結束時，測定炭的厚度，並得出炭的體積、收縮率、泡孔結構、和脆性的測定值。結果示於表1表1起泡(秒) 成炭(秒) 高度(mm.) 炭體積 收縮率 泡孔結構 脆性配方A對照物 70-75 80-90 35-456 7 6 71％油 447150 7 8 8 72.5％油 426955 8 9 8 85％油 396565 9 9 8.5810％油 70 9.59 7 91％st/o 567740 6 7 8 72.5％st/o 668655 8 8 8 85％st/o 466970 9 8 7 8配方B對照物 66-74 80-93 35-456 6-7 6-761％油 103240 6 7 7 72.5％油 9 2650 7 7 8 75％油 8 2065 8 8 8 81％st/o 6 2255 6 8 7 62.5％st/o 8 2665 7 8 7 75％st/o 112475 9 8 7 8實施例3添加元素硼的影響元素硼對本發明的配方的影響是意想不到地大於在現有技術配方中所使用的硼化合物的影響。
為了確定這種影響的原因，將石墨布與粉末狀元素硼相摻合。一種試樣沒有元素硼，另一種試樣摻有0.5％重量元素硼，而第三種試樣摻有2.8％重量元素硼。當通過熱解重量分析法測試時，材料所反映出來的曲線如圖6中所示。由曲線31(0.5％元素硼)和曲線33(2.8％元素硼)所代表的材料的二種試樣其失重遠慢於由曲線29所代表的無元素硼的類似的配方。在圖6中還顯示在氧存在下進行進一步加熱時，包括更多粉末狀元素硼的材料開始增重；在一種情況中，當溫度達到850℃時炭的重量大於該塗層的原始重量。
對本領域的熟練技術人員來說根據上述說明，對所附權利要求書的範圍內作出各種改變是顯而易見的，這些改變僅僅是為了進一步說明本發明而不是對它的保護範圍作出限制。例如，儘管本發明優選實施方案的薄膜狀溶劑基耐火體系是特別有效的，但是本發明的許多優點還體現在當厚膜狀熔脹性配方中或美國專利No 3849178 Feldman的配方中有本發明添加劑時，兩者均能膨脹形成開孔的基質並經歷吸熱相變，或者在能阻滯火焰傳播而不使溫度升高的阻燃組合物中、或在水基膠乳中有本發明添加劑時，同樣能獲得這些優點。所說的添加劑可以加在許多種熱塑性塑料中；除了丙烯酸類外，該熱塑性塑料還有如苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、ABS、聚醯胺、聚氨酯、偏二氯乙烯、改性環氧樹脂、以及這些熱塑性塑料的共聚物。這些僅僅是舉例說明。
權利要求
1.一種熱保護性組合物，包含當暴露於高熱環境時發生軟化的粘合劑、當暴露於高熱環境時形成氣體的發泡劑和不飽和的三醯基甘油。
2.權利要求1的組合物，其中所說的三醯基甘油包括具有共軛雙鍵或三鍵的脂肪酸。
3.權利要求2的組合物，其中所說的不飽和的三醯基甘油的每一鏈中含有二到三個共軛雙鍵或三鍵，每一鏈具有十二至二十個碳原子。
4.權利要求3的組合物，其中所說的不飽的三醯基甘油選自十八碳三烯-4-酮酸和衣氨酸。
5.權利要求1-4中任一項的組合物，還包含至少佔所說粘合劑重量0.5％的元素硼。
6.權利要求1-5中任一項的組合物，還包含十至三十個碳原子羧酸的金屬鹽。
7.權利要求1-6中任一項的組合物，還包含金屬氧化物。
8.權利要求7的組合物，其中所說的金屬氧化物是氧化鋁。
9.權利要求1-8中任一項的組合物，其中所說的金屬鹽是硬脂酸鹽。
10.權利要求7-9中任一項的組合物，其中所說的金屬鹽和金屬氧化物預反應形成加合物。
11.權利要求1-10中任一項的組合物，其中三醯基甘油或幹性油的存在量不超過約3.3％重量。
12.一種熱保護性組合物，包含當暴露於高熱環境時發生軟化的粘合劑、當暴露於高熱環境時形成氣體的發泡劑和含有至少二個共軛雙鍵或三鍵的幹性油。
13.一種保護基材防火或高熱的方法，包括在基材上塗敷厚度小於5毫米的一種組合物薄膜，在高熱條件下該組合物發生膨脹使其原始厚度至少增加十倍，所說的組合物包含有機聚合物和幹性油。
14.權利要求13的方法，其中所說的組合物還包括一種十至三十個碳原子羧酸的金屬鹽與金屬氧化物的加合物。
15.權利要求13或14的方法，其中所說的組合物還包括至少0.5％重量的元素硼和分散在整個組合物中的碳粒子。
16.權利要求13-15中任一項的方法，其中所說的組合物還包含第二種幹性油，至少所說的第一次提到的幹性油是每一鏈含有二至三個共軛雙鍵或三鍵的三醯基甘油，每一鏈具有十二至二十個碳原子。
17.權利要求14-16中任一項的方法，其中所說的組合物中的三醯基甘油或幹性油的存在量不超過約3.3％重量。
全文摘要
一種保護基材(15)防火和高熱的薄膜狀溶脹性組合物(17)，包含聚合物粘合劑、溶劑、碳化物、發泡劑、催化劑、和至少一些選自碳源、細分散的元素硼、金屬硬脂酸鹽與氧化鋁加合物、共軛的脂肪酸(優選為共軛的甘油三酯)的添加劑。該組合物提供的炭(23，25)具有很高的熱效率、較大的厚度、良好的物理性能包括泡孔結構和物理韌性、以及較好的耐火和耐化學品的氧化作用。
文檔編號C08K7/02GK1513926SQ02147928
公開日2004年7月21日 申請日期1996年6月25日 優先權日1995年6月27日
發明者馬基特·S·德歐岡, 馬基特 S 德歐岡 申請人:核化學公司