一種低成本高耐蝕性含Sn鐵素體不鏽鋼及其製造方法與流程

2023-06-28 05:55:41 2

本發明涉及鐵素體不鏽鋼及其製造方法，特別涉及一種低成本高耐蝕性含Sn鐵素體不鏽鋼及其製造方法。

背景技術：

隨著中國汽車工業的發展，中國已經連續5年成為全球最大汽車製造商。而汽車尾氣的汙染已經成為霧霾汙染的主要來源，為此越來越嚴格的環保要求和不斷降低車身重量和材料成本的需要，使得汽車排氣系統用材料越來越受到汽車生產廠商的重視。鐵素體不鏽鋼具有的省鎳、抗腐蝕性優良及低的熱膨脹係數、高的強度等物理和力學性能等綜合成本和性能的優勢，使鐵素體不鏽鋼成為汽車排氣系統的首選材料，得到了廣泛的應用。近年來，一方面隨著汽車工業競爭的日益激烈，汽車廠家不僅重視材料成本，同時材料使用壽命等也受到廣泛重視，不斷提高的零部件使用壽命承諾，使汽車排氣系統用不鏽鋼的耐腐蝕性能要求得到進一步提升。另一方面含硫較高的汽車用油經過燃燒之後，很容易產生pH值相對比較低的冷凝液，該冷凝液對汽車排氣系統的冷端耐腐蝕性能提出更高要求。

目前市場上應用於汽車尾氣排放系統的不鏽鋼包括了從低鉻(10-13)、中鉻(15-23)的合金設計，設計思路主要是通過添加不同合金元素如Mo、Cu中的一種或幾種並採用穩定化元素Ti、Nb、Zr中的一種或者複合添加來固定鐵素體基體中的有害元素，提高耐腐蝕性能及確保不鏽鋼具有設計要求的其他加工性能。

中國專利CN101158007主要是Nb+Ti雙穩定處理的中高鉻合金設計(15～25％Cr)，以達到提高耐蝕性的目的。但文獻常鍔等在439鐵素體不鏽鋼板坯的分析出指出，連鑄坯表面分布著數量極大的氮化鈦，嚴重影響著表面的質量。

美國專利US 4726853，日本專利JP 2005146345A，JP 7145453 A，KR2006015078-A，JP2005200746，JP2005290513中均加入了Mo元素，提高材料的耐腐蝕性能，由於Mo是稀有昂貴金屬元素，加入Mo會明顯增加合金成本，無法滿足低成本設計要求。而在不鏽鋼中進行錫合金化提高材料的耐蝕性，進而降低成本有相關的報導。以下專利為錫元素在不同系列不鏽鋼中提高耐蝕性的應用。

中國專利CN103966528A是在304不鏽鋼的基礎上，通過Sn微合金化和少量Cu改善耐還原性硫酸腐蝕，適用於耐蝕性更佳苛刻的含SOx的腐蝕環境。但此成分體系為奧氏體不鏽鋼體系，不符合本發明作為對象的鐵素體不鏽鋼。

中國專利CN103205655A是在316不鏽鋼的基礎上，通過Sn微合金化和少量Cu改善耐還原性硫酸腐蝕，適用於耐蝕性更佳苛刻的含SOx的腐蝕環境。但此成分體系為奧氏體不鏽鋼體系，不符合本發明作為對象的鐵素體不鏽鋼。

中國專利CN101981217A在10-14wt％的Cr馬氏體不鏽鋼中，通過添加0.005-1.0wt％的Sn，可提高在氯化物環境下的耐蝕性，不包括耐硫酸腐蝕，同時合金體系與本發明也不同。

中國專利CN101838772A在11-15wt％Cr的馬氏體不鏽鋼中，添加0.03-0.15％的Sn大大提高了馬氏體不鏽鋼的耐蝕性，特別是在淬火維氏硬度300-600的範圍內更加顯著，與本發明的合金體系不同。

中國專利CN103510013A在13-21Crwt％鐵素體不鏽鋼中加入0.01-0.8％的Sn，主要提高了材料的抗起皺性能，而對於耐蝕性沒有相關研究。

中國專利CN101903553A在13-22wt％Cr高純鐵素體不鏽鋼中加入0.001-1wt％的Sn，對鈍化膜進行改性，使耐蝕性提高。此發明主要研究了Sn含量對提高點蝕性能的影響，不包含耐還原性硫酸，同時鋼種Al含量較高，不符合本發明作為對象的鐵素體不鏽鋼。

中國專利CN102277538A在11-30％Cr鐵素體不鏽鋼中加入0.01-2wt％的Sn，提高材料的耐蝕性，同時要求添加RE或者Ga，增加了合金成本，不符合本發明低成本的設計要求。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種低成本高耐蝕性含Sn鐵素體不鏽鋼及其製造方法，可提高在汽車排氣系統中的耐冷凝液腐蝕能力，同時，還改善不鏽鋼表面質量，降低了合金成本和製造成本，特別是適用於汽車排氣系統等產品。

為達到上述目的，本發明的技術方案是：

本發明通過Sn微合金化改善耐還原性硫酸腐蝕，提高13-15wt％Cr鐵素體不鏽鋼在汽車排氣系統中的耐冷凝液腐蝕能力，以達到或者接近17wt％Cr鐵素體不鏽鋼耐蝕性的能力；對於17wt％Cr鐵素體不鏽鋼，在滿足現有排氣系統中的耐冷凝液腐蝕能力的同時，降低成分中的Ti含量，起到改善不鏽鋼表面質量的問題，也降低了合金成本和製造成本。

一種耐稀硫酸腐蝕性能優良的含Sn鐵素體不鏽鋼，其化學成分重量百分比為：C≤0.015％，Si：0.020～0.70％，Mn：0.02～0.6％，Cr：13～18％，Ti：0.10～0.30％，0＜Nb≤0.20％，Mo：0～1.0％，P≤0.035％，S≤0.010％，N≤0.015％，(C+N)≤0.025％，0＜Al≤0.008％，Sn：0.03～0.20％，且滿足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N)，(Nb+Ti)≥8(C+N)，其餘為Fe和不可避免雜質。

在本發明鋼板的成分設計中：

本發明的鐵素體不鏽鋼化學成分設計的選擇原因如下：

C、N：當材料中C、N過高時，對腐蝕性能、成形性能等有不利的影響；並且C、N是強烈的奧氏體形成元素，當奧氏體相增多時，在熱軋後空冷時，促進了馬氏體相的生成，提高了強度和硬度，使得延伸率惡化，因此必須嚴格控制其含量，在目前冶煉設備保證生產能力的情況下，比較容易實現C的含量限制為0.015％以下，N的含量限制為0.01％以下的目標，降低C、N含量也是為了降低對Ti的使用，以保證良好的表面質量。

Si：本發明中添加適當的金屬矽，金屬矽在冶煉中可以起到脫氧作用，有利於穩定化元素Ti的加入和提高收得率，一般矽含量控制大於0.02％，過高的金屬矽又不利於材料常溫成型性能，控制在0.70％以內不會影響使用。

Mn：Mn可以抑制鋼種硫的作用，提高熱塑性，但是當Mn的含量變高時，MnS形成容易引起點蝕，降低了不鏽鋼的抗腐蝕性能，一般低於0.60％較好，因此Mn的含量控制在0.60％以下。

P：P在不鏽鋼中被視為有害元素，應儘量控制得越低越好。

S：S在不鏽鋼中也被視為有害元素，須嚴格控制硫的含量，越低越好，特別是S容易與Sn形成有害夾雜物，本發明的S控制在0.01％以下。

Nb、Ti：Nb和Ti主要用於防止C與Cr形成碳鉻化物引起的貧鉻區，從而導致耐腐蝕性能降低，特別是晶間腐蝕。Nb和Ti還可以提高鐵素體不鏽鋼的冷成型性能和焊接性能。但當加入高Ti時，使得煉鋼時夾雜物變多，導致表面出現條紋狀的缺陷等，添加穩定性元素Ti+Nb按照8(C+N)添加，降低Ti的含量可明顯改善材料的表面質量以及減少生產過程中的修磨量。

Sn：Sn元素在耐間隙腐蝕性、特別是間隙部的耐穿孔性方面，在降低間隙腐蝕發生後的發展速度方面是非常有效的元素，Sn以SnO2的形式存在，對氧化膜的耐蝕性有明顯的改善。但Sn含量較高時，成型性、熱加工性下降，本發明中Sn可以取代部分的Ti，減少表麵條紋狀的缺陷等，當C+N含量過高時，使晶間腐蝕下降，同時由於TiN含量過高，增加了表面缺陷的概率，因此Sn設定為0.03～0.15％，同時滿足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N)。

Cr：Cr是不鏽鋼中最重要的合金元素，鉻形成Cr2O3緻密的氧化膜，阻礙氧和金屬離子的擴散，從而提高鋼的抗氧化性和抗腐蝕性能；但Cr的含量太高時，延伸率降低，成形性能變差，當Cr含量低於13.5％時，與Sn符合的效果不明顯，因此Cr含量的下限為13％，本發明中Cr含量控制在13～18％之間。

Mo：Mo能顯著的提高不鏽鋼的耐點蝕能力和還原性酸腐蝕的能力，但Mo是貴金屬元素，因此本發明中Mo控制在0～1.0％wt％。

Al：Al作為不鏽鋼煉鋼脫氧劑使用有利於減少其夾雜物。當其過高時，會導致Al氧化物形成造成韌性降低並影響產品表面質量。實際生產中比較難以控制加入量，合金中含有較高的Si時，可以少用Al脫氧。本發明鋼種採用一定含量的Si脫氧並添加少量的Al脫氧，因此0＜Al≤0.008wt％。

本發明一種低成本含Sn鐵素體不鏽鋼及其製造方法，其包括如下步驟：

1)冶煉：按下述成分冶煉，其化學成分重量百分比為：C≤0.015％，Si：0.020～0.70％，Mn：0.02～0.6％，Cr：13～18％，Ti：0.10～0.30％，0＜Nb≤0.20％，Mo：0～1.0％，P≤0.035％，S≤0.010％，N≤0.015％，(C+N)≤0.025％，0＜Al≤0.008％，Sn：0.03～0.20％，且滿足(Nb+Ti+Sn)≥10(C+N)，(Nb+Ti)≥8(C+N)，其餘為Fe和其它雜質元素；採用鐵水+廢鋼，或者單獨使用鐵水，通過電爐煉鋼、AOD脫碳、VOD脫氧三步法煉鋼並在VOD結束後進行餵Fe-Sn絲進行Sn微合金化或者加入Fe60Sn40合金處理，綜合成分滿足設計要求後就可以獲得滿足成分要求的鋼液；

2)連鑄：通過控制連鑄過程拉速0.9～1.05m/min、加強電磁攪拌，電流1200～1600安培，使鋼液經過連鑄獲得連鑄坯，且連鑄坯中等軸晶比例不低於40％；

3)修磨：連鑄坯進行帶溫表面修磨，修磨起始溫度不低於340℃，修磨終了溫度不低於200℃，修磨後帶溫送加熱爐加熱1100～1160℃並保溫時間不小於160min進行熱軋；連鑄坯的單面修磨量為1.5～3mm；

4)熱軋：首先進行3～7道次粗軋，溫度區間1050～900℃，並去表面氧化皮，中間坯經過5～7道次精軋，溫度區間950～800℃、冷卻和卷取獲得熱軋板卷；

5)退火酸洗：熱軋退火溫度為900～1040℃；退火時間為150～350s，對Sn元素達到完全固溶的目的；

6)冷軋：冷軋加工確保一定的軋制壓下率60～80％，保證材料的成型性能；

7)退火酸洗：冷軋板軋後還需要經過冷軋退火和酸洗，退火溫度900～1040℃，時間為30～200s，對Sn元素達到完全固溶的目的，通過控制退火溫度和時間使冷軋不鏽鋼可以充分再結晶，且晶粒度等級達到6-8級，最終獲得厚度為0.5～2.5mm的冷軋不鏽鋼板。

本發明的特點就是通過Sn微合金化來提高材料的耐蝕性，同時降低Mo等貴重金屬，降低合金成本；同時可以降低材料的Ti等元素的含量進行Sn微合金化，在保證材料耐蝕性良好的基礎上，使材料的表面質量良好，同時減少對連鑄表面的修磨。

本發明與現有技術相比，具有以下特點：

1、在常規不鏽鋼的基礎上，通過Sn微合金化，Sn以SnO2的形式存在對氧化膜的耐蝕性有明顯的改善，提高了耐腐蝕性能，特別是Cr含量不小於13.5wt％的情況下進行微合金化，耐SOX腐蝕有明顯的提高。

2、對於常規不鏽鋼，為了降低了表麵條紋狀的缺陷率，提高了材料的表面質量，而降低了不鏽鋼中的Ti元素含量，通過Sn微合金化，可以達到相同的耐蝕效果。

3、對13-16wt％Cr鐵素體不鏽鋼進行Sn微合金化，耐蝕性接近或者達到17-18wt％Cr鐵素體不鏽鋼，降低了Cr含量，降低了合金成本。對17-18wt％Cr鐵素體不鏽鋼進行Sn微合金化，可以降低Ti合金，同時可以減少連鑄坯修磨量，降低了合金成本和製造成本。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步說明。

表1為實驗所使用的酸性冷凝液腐蝕液成分，表2為本發明實施例鋼的化學成分，表3為本發明實施例修磨量和鋼的性能。

本發明實施例製造工藝如下：

對本發明的幾個典型成分進行腐蝕性能檢測，腐蝕性能測定為耐冷凝液腐蝕性能，酸性冷凝液腐蝕液成分見表1，試樣加熱到400℃保溫5小時備用。將試樣浸泡在80℃恆溫的冷凝液中，維持24小時，待冷凝液完全蒸發後，清洗試樣和燒杯，重複進行20個周期，測量試樣失重(g/m2)和最大腐蝕深度(μm)，比較不同合金的耐腐蝕性能。

實施例1-3為含Sn的13.5-15wt％Cr不鏽鋼，對比例1不進行Sn微合金化的14Crwt％，對比可以看出，Sn微合金化對耐蝕性有明顯的改善，其中腐蝕速率從對比例1中的15.18g/m2降低到實施例1中的10.65g/m2，腐蝕速率降低40％左右；最大腐蝕坑深度由對比例1中的172μm降低到實施例1中的124μm左右，腐蝕坑深度降低38％左右，而力學性能基本保持不變。

實施例1-3為含Sn的13.5-15wt％Cr不鏽鋼，對比例2、3為不進行Sn微合金化的17wt％Cr不鏽鋼，對比可以看出，含Sn的13.5-15wt％Cr不鏽鋼耐蝕性接近或者達到17wt％Cr鐵素體不鏽鋼，其中腐蝕速率從實施例1中的10.65g/m2接近對比例2的8.24g/m2；最大腐蝕坑深度由對比例2的118μm接近對比例2的110um左右，而力學性能基本保持不變。

實施例4-9為含Sn的17wt％Cr不鏽鋼，對比例2、3為不進行Sn微合金化的17wt％Cr不鏽鋼，對比可以看出，Sn微合金化對耐蝕性有明顯的改善，其中腐蝕速率從對比例2中的8.24g/m2降低到實施例6中的7.29g/m2，腐蝕速率降低14％左右；最大腐蝕坑深度由對比例2中的110μm降低到實施例5中的78μm左右，腐蝕坑深度降低41％左右，而力學性能基本保持不變。

實施例3為低Ti的不鏽鋼，與實施例4為高Ti的不鏽鋼對比；實施例8為低Ti的不鏽鋼，與實施例9為高Ti的不鏽鋼對比；實施例3、4耐蝕性相當，實施例8、9耐蝕性相當，其中實施例3、8連鑄坯單面修磨量約2mm，而實施例4、9連鑄坯單面修磨量約為3mm；實施例3和對比例2、3相比，耐蝕性相當，其中實施例3為含Sn不鏽鋼，降低了Ti的含量，連鑄坯單面修磨量約為2mm，對比例2、3連鑄坯單面修磨量約為4mm，可以減少在製造過程中連鑄坯表面的修磨量。