複合膜的製作方法

2023-06-27 16:05:21

專利名稱:複合膜的製作方法
本發明是關於適用於可逆滲透方法(如水溶液的脫鹽作用)的複合膜。
特別是本發明關係到多層膜，其中一層是由亞苯基、環己烷-1，3，5-三羰醯胺聚合而成，另一層是微孔性的支撐層。
選擇性滲透膜適用於水溶液的脫鹽作用，這是很多專利的課題。理杏特等人美國專利3，567，632揭示滲透膜是由有機的氮連接芳族的聚合物製取。卡多特美國專利4，277，344揭示選擇性多層滲透膜，其中一層是微孔性的聚碸基質層，另一層是並列的聚醯胺層，它們是由芳香三元酸滷化物和芳香二醯胺製取。斯卡拉等人的美國專利3，744，642揭示多層滲透膜其中一層是多孔性的基質而其並列層是聚醯胺，聚苯酯或聚氨磺醯。維蘭德等人的美國專利3，649，687揭示在交聯劑生產中使用的1，3，5-環己烷三羰醯氯是1，3，5-環己烷三異氰酯。哈拉等人的美國專利4，353，802揭示半滲透性的複合膜其薄膜的材料是用具有聚合機能的芳香醯基滷交聯而成。
現在已發現有很好選擇性的脫鹽作用的滲透膜可以用多孔性的基質和間亞苯基-環己烷-1，3，5-三羧基醯胺聚合物來製取。
本發明的多層滲透膜包含一微孔性的支撐層和一層由亞苯基，環己烷和1，3，5-三羧基醯胺聚合而成的重疊層。理想實施例中微孔性基質是聚碸，其孔徑大小為直徑小於約20毫微米。
環己烷-1，3，5-三羧酸如同兩個幾何異構體順式和反式(參閱Alfred Steitz，Jr.，J.Organic Chem.33，7，2978-9(1968)。
這是兩種性質截然不同的有機化合物，但只要在高溫(240℃)下延長加熱時間(24小時)或用一些適當的化學反應便可使他們互相轉換。這兩種異構物形式也存在於相應的醯基氯和醯胺，包括聚醯胺。
製備本發明薄膜狀一種便利方法是用界面縮聚作用，也就是把聚基質和間苯二胺溶液接觸，然後，把聚碸基質和1，3，5-環己烷之羰醯氯溶液接觸。使用的三羰醯氯可能是順式，反式或它們的混合式。由於反應是擴散控制和自動限制，所以此方法可產出非常薄的膜。
本發明的滲透膜中，微孔性基質通常約為0.5至5密耳(千分之一吋)厚而聚醯胺層通常約為20至200毫微米厚。
刊載於美國專利4，277，344的卡多特的方法，說明製備這種類型的複合滲透膜所需條件。這方法包括基本的幾個步驟製備直徑小於20nm，微孔性基質，可用聚碸及其15%二甲基醯胺溶液澆鑄並立即於水中冷卻以沉澱聚碸及提取溶劑。
用1-10%，更可取的為2-4%濃度的二胺水溶液加於基質(幹的，貯存的或鮮溼的)之上，過剩的溶液可用排冰、滾壓或海綿等方法移去。在最後的併合工作中，二胺的濃度是一個重要的因素。
如果讓澆鑄的聚碸在含有0.1-10%(重量百分比)，較好是0.5-5%(重量百分比)而最好是1-3%(重量百分比)的水溶液中冷卻，而產生的複合滲透膜比之用兩步水溶液冷卻接著用上述載以二胺的方法更具優越性。
負載基質在室溫下浸漬於含有環己烷-1，3，5-三羰醯氯(順式，反式或混合的)溶液的Freon
TF液態氯氟烴或己烷或其混和物(此溶劑對聚碸基質的多孔結構沒有不良影響)5-90秒，較好是15-35秒。聚醯胺的形成引起原來有光澤的基質變為暗淡的顏色。起動的環己烷，三羰醯氯單體的原來順式/反式比例相信是保留在最後的聚醯胺中。
最後的併合是在20-100℃，50-70℃則更好，烘乾5-180秒，15-60秒則更好，使聚醯胺表面固定的粘附在聚碸基質上。
殘餘的二胺及反應的副產物則浸於水然後提取。
實例例子中所示測試結果均在800psi壓力下操作17個小時以後取得。除非有別的說明，所有滲透性能測試均在室溫和1000psi下，將每升含32-33克的氯化鈉置於磁攪拌滲透池中測得。測試結果表示為受抑NaCl分數(R)而Kw是在每秒每萬億帕斯卡下表的讀數單位。
R＝1 (Cp)/(Cf)
這裡Cp是NaCl滲透的濃度Cf是NaCl的進料濃度Kw＝ (助溶劑)/(有效壓力(m·s-1.TPa,-1))這裡，助熔劑是指其通過滲透膜的流速而有效壓力＝進給壓力減反滲透壓力實例1-8微多孔性聚碸是由15%的聚碸溶液製取。而此聚碸是由雙酚和一個有35，000個二甲基甲醯胺分子重的P，P′-二氯二苯碸(Udel
P3500)衍生而來。聚碸溶液中也含有0.2%的表面活性劑，此試劑是複合有機磷酸酯(Gafac
RE610)的游離酸形式，聚碸溶液中還含有0.3%的水。澆鑄刀置於6密耳處。澆鑄物產生在玻璃板上，並在3秒鐘之內，於8℃在所示的2%二甲基甲醯胺，m-苯二胺水溶液中冷卻2分鐘，然後在所示的m-苯二胺中萃取3分鐘。
水泡脹的基質經萃取後用軟膠筒滾除表面的游離溶液，然後按以下所示浸漬於含有環己烷-1，3，5-三羰醯氯溶液的Freon
TF中，浸漬時間如所示。在室溫涼幹一小時後在測試前在蒸餾水中提取薄膜放置過夜。
實例9-12微多孔性聚碸基質的製備，除澆鑄物在3秒鐘之內於8℃在水中冷卻外，其他均與實例1-8相同。在蒸餾水中萃取放置過夜，在與Fre Freon
TF中的環己烷-1，3，5-三羰醯氯(0.09%W/V)反應前(反應時間如表Ⅱ所示)，薄膜浸溼於1.3%m-苯二胺水溶液中，浸溼時間如表Ⅱ所示。在室溫下涼幹1小時，在測試之前在水中提取薄膜放置過夜。測試方法如同實例1-8，即經過24小時操作後進行測試。
表Ⅱ浸溼於實例 1.3%MPD 反應時間 R% Kw9 6 15 95.1 4.0210 6 25 93.0 3.9811 30 15 94.3 4.0012 30 25 95.4 4.39
勘誤表
勘誤表
勘誤表
權利要求
1.多層滲透膜包含多微孔性支撐層和一層由間亞苯基，環已烷和1，3，5-三羧基醯胺聚合而成的重疊層。
2.在權利要求
1的薄膜中，微多孔性層為聚碸。
3.在權利要求
2的薄膜中，聚二胺層是利用界面縮合作用在微多孔性聚碸的層面上原地形成。
專利摘要
在此公開是可逆滲透的多層薄膜。上述滲透膜包含-多孔性的支撐層和一層由間亞苯基，環己烷和1，3，5-三羧基醯胺聚合而成的(重疊)層。而作為支撐層的更可取的材料則為聚碸。
文檔編號C08J5/18GK85105139SQ85105139
公開日1986年12月31日 申請日期1985年7月6日
發明者森德特 申請人:杜邦公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan