單分散高交聯度核殼P(GMA-DVB)/Fe₃O₄微球的製備方法

2023-06-28 01:51:31

專利名稱：單分散高交聯度核殼P(GMA-DVB)/Fe3O4微球的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種核殼P(GMA-DVB)Z^e3O4微球的製備方法，特別是涉及一種單分散高交聯度核殼P (GMA-DVB) /Fe3O4微球的製備方法。
背景技術：
磁性高分子複合微球是指通過適當的方法將磁性無機粒子與有機高分子相結合形成的微球。由於它兼具磁性物質的磁響應性和高分子的多功能性 (如-C00H、-OH、-NH2, -SH等)，因此它在醫學、分子生物學、生物化學等領域具有廣泛的應用前景。磁性高分子複合微球的製備方法主要有無皂乳液聚合、細乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合、反相微乳液聚合等。但是乳液聚合通常得到單分散的亞微米球狀粒子，懸浮聚合雖然可以得到微米球狀粒子，然而粒徑分布較寬。此外，以上所有的方法都需要用適當的穩定劑或表面活性劑。文獻「公開號是CN1645530的中國發明專利」公開了一種合成系列單分散鐵酸鹽納米磁珠的方法。該方法以可溶性三價鐵離子鹽為原料，在乙二醇溶液中，於200 300°C 下進行溶劑熱反應，形成狗304納米磁珠。在相同的反應條件下，通過添加一種或多種二價可溶性金屬離子的鹽與可溶性三價鐵離子鹽共同進行反應，控制添加量，使二價金屬離子與三價鐵離子的摩爾比為0.01 1 2，形成鐵氧體納米磁珠及複合鐵氧體納米磁珠。但是該方法製備的單分散鐵酸鹽納米磁珠存在的缺點是粒徑單一。

發明內容
為了克服現有的製備方法所製備的單分散鐵酸鹽納米磁珠粒徑單一的不足，本發明提供一種單分散高交聯度核殼P(GMA-DVB)/Fe3O4微球的製備方法。該方法以溶劑熱法製備的單分散高磁響應性!^e3O4為核，以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為功能性單體，二乙烯基苯(DVB)作為交聯劑，通過沉澱聚合法製備出了粒徑可控的單分散高磁響應性和高磁含量的納米級高交聯度的核殼P (GMA-DVB) /Fe3O4微球。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是一種單分散高交聯度核殼 P (GMA-DVB) /Fe3O4微球的製備方法，其特點是包括以下步驟(1)在配有冷凝管的反應器中，加入80 100wt%乙腈和0 20襯％醇；(2)將相對單體混合液2 15wt %的!^e3O4微球加入到裝有乙腈和醇的上述反應器中；(3)稱取40 100襯％的二乙烯基苯和0 60襯％甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的單體混合液，以及單體混合液0. 2 5wt%的引發劑，振蕩溶解後，加入到上述反應器中，混合均勻；(4)將上述反應器逐步升溫至70 85°C，聚合10 20h ；(5)將步驟(4)得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散，然後再進行磁分離；如此反覆洗滌多次，以除去多餘的單體和聚合物，在室溫下真空乾燥， 即得到P (GMA-DVB) /Fe3O4磁性複合微球。本發明的有益效果是由於以溶劑熱法製備的單分散高磁響應性!^e3O4為核，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為功能性單體，通過沉澱聚合法製備了粒徑可控的單分散高磁響應性和高磁含量的納米級高交聯度的核殼P(GMA-DVB)Z^e3O4微球，所製備的磁性 P (GMA-DVB) /Fe3O4微球粒徑分布在480 650nm之間。與背景技術製備方法相比，不但磁性微球的粒徑可控，而且製備的磁性微球單分散性和磁響應性都得到了較大的提高。同時， 由於GMA單體具有反應性的環氧基，給使用者很大的自由度和靈活度來對聚合物進行進一步的功能化。下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。


圖1是實施例2製備的P (GMA-DVB) /Fe3O4磁性複合微球的TEM照片。圖2是實施例6製備的P (GMA-DVB) /Fe3O4磁性複合微球的TEM照片。
具體實施例方式實施例1 在配有冷凝管的IOOmL反應器中，加入60g乙腈和IOg甲醇；將0. OlOg Fe3O4微球加入到IOOmL反應器中；稱取0. 19g DVB (二乙烯基苯)和0. Olg GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)組成的單體混合液及0. OOlg的AIBN(偶氮二異丁腈)，振蕩溶解後，加入到反應器中，混合均勻；逐步升溫至70°C，聚合反應12h ；將得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散，然後再磁分離；如此反覆洗滌幾次，以除去多餘的單體和聚合物。在室溫下真空乾燥，即得到深咖啡色的P (GMA-DVB) /Fe3O4磁性複合微球。經測試，所得到的磁性P (GMA-DVB) /Fe3O4微球粒徑為480nm，磁響應性為78. 5emu/ g，磁含量為95. 4wt%0實施例2 在配有冷凝管的150mL反應器中，加入IOOg乙腈；將0. 021g !^e3O4微球加入到150mL反應器中；稱取0. 21g DVB(二乙烯基苯)和0. 13g GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)組成的單體混合液及0. 021g的AIBN(偶氮二異丁腈)，振蕩溶解後，加入到反應器中， 混合均勻；逐步升溫至75V，聚合反應17h ；將得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散，然後再磁分離；如此反覆洗滌幾次，以除去多餘的單體和聚合物。在室溫下真空乾燥，即得到深咖啡色的P(GMA-DVB)Z^e3O4磁性複合微球。經測試，所得到的磁性P (GMA-DVB)/^e3O4微球粒徑為510nm，磁響應性為76. 8emu/ g，磁含量為94. 3wt%0實施例3 在配有冷凝管的150mL反應器中，加入IOOg乙腈和IOg乙醇；將0. 029g Fe3O4微球加入到150mL反應器中；稱取0. 27g DVB (二乙烯基苯)和0. 21g GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)組成的單體混合液及0. 007g的BPO(過氧化二苯甲醯)，振蕩溶解後，加入到反應器中，混合均勻；逐步升溫至85V，聚合反應IOh ；將得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散，然後再磁分離；如此反覆洗滌幾次，以除去多餘的單體和聚合物。在室溫下真空乾燥，即得到深咖啡色的P (GMA-DVB) /Fe3O4磁性複合微球。經測試，所得到的磁性P (GMA-DVB)/^e3O4微球粒徑為530nm，磁響應性為75. 7emu/g，磁含量為93. Iwt % ο
實施例4 在配有冷凝管的IOOmL反應器中，加入80g乙腈和5g異丙醇；將0.035g Fe3O4微球加入到IOOmL反應器中；稱取0. 26g DVB (二乙烯基苯)和0. 35g GMA (甲基丙烯酸縮水甘油酯)組成的單體混合液及0. 009g的BPO(過氧化二苯甲醯)，振蕩溶解後，加入到反應器中，混合均勻；逐步升溫至80 V，聚合反應20h ；將得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散，然後再磁分離；如此反覆洗滌幾次，以除去多餘的單體和聚合物。在室溫下真空乾燥，即得到深咖啡色的P (GMA-DVB) /Fe3O4磁性複合微球。
經測試，所得到的磁性P (GMA-DVB) /Fe3O4微球粒徑為570nm，磁響應性為75. Iemu/ g，磁含量為92. 3wt%0
實施例5 在配有冷凝管的IOOmL反應器中，加入70g乙腈和IOg正丙醇；將0. 047g Fe3O4微球加入到IOOmL反應器中；稱取0. 31g DVB (二乙烯基苯)和0. 51g GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)組成的單體混合液及0. 012g的BPO(過氧化二苯甲醯)，振蕩溶解後，加入到反應器中，混合均勻；逐步升溫至82V，聚合反應14h ；將得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散，然後再磁分離；如此反覆洗滌幾次，以除去多餘的單體和聚合物。在室溫下真空乾燥，即得到深咖啡色的P (GMA-DVB) /Fe3O4磁性複合微球。
經測試，所得到的磁性P (GMA-DVB) /Fe3O4微球粒徑為590nm，磁響應性為74. 8emu/ g，磁含量為91.#t%。
實施例6 在配有冷凝管的150mL反應器中，加入80g乙腈和20g異丁醇(或正丁醇)；將0.061g Fii3O4微球加入到150mL反應器中；稱取0. 40g DVB (二乙烯基苯)和0. 60g GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)組成的單體混合液及0. 03g的AIBN(偶氮二異丁腈)，振蕩溶解後，加入到反應器中，混合均勻；逐步升溫至78V，聚合反應13h ；將得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散，然後再磁分離；如此反覆洗滌幾次，以除去多餘的單體和聚合物。在室溫下真空乾燥，即得到深咖啡色的P (GMA-DVB) /Fe3O4磁性複合微球。
經測試，所得到的磁性P (GMA-DVB) /Fe3O4微球粒徑為650nm，磁響應性為73. 2emu/ g，磁含量為90. 2wt%0
權利要求
1.一種單分散高交聯度核殼P (GMA-DVB) /Fe3O4微球的製備方法，其特徵在於包括下述步驟(1)在配有冷凝管的反應器中，加入80 100wt%乙腈和0 20wt%醇；(2)將相對單體混合液2 15wt%的!^e3O4微球加入到裝有乙腈和醇的上述反應器中；(3)稱取40 IOOwt%的二乙烯基苯和0 60wt%甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的單體混合液，以及單體混合液0. 2 5wt%的引發劑，振蕩溶解後，加入到上述反應器中，混合均勻；(4)將上述反應器逐步升溫至70 85°C，聚合10 20h；(5)將步驟(4)得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散，然後再進行磁分離；如此反覆洗滌多次，以除去多餘的單體和聚合物，在室溫下真空乾燥，即得到P (GMA-DVB) /Fe3O4磁性複合微球。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述引發劑是偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲醯的任一種。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇的任一種。
全文摘要
本發明涉及一種單分散高交聯度核殼P(GMA-DVB)/Fe3O4微球的製備方法，用於解決現有的製備方法所製備的單分散鐵酸鹽納米磁珠粒徑單一的技術問題。技術方案是以溶劑熱法製備的單分散高磁響應性Fe3O4為核，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為功能性單體，通過沉澱聚合法製備了粒徑可控的單分散高磁響應性和高磁含量的納米級高交聯度的核殼P(GMA-DVB)/Fe3O4微球，所製備的磁性P(GMA-DVB)/Fe3O4微球粒徑分布在480～650nm之間。與背景技術製備方法相比，不但磁性微球的粒徑可控，而且製備的磁性微球單分散性和磁響應性都得到了較大的提高。同時，由於GMA單體具有反應性的環氧基，給使用者很大的自由度和靈活度來對聚合物進行進一步的功能化。
文檔編號B01J13/02GK102500290SQ201110284938
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者張和鵬, 張寶亮, 張秋禹, 竇金波, 耿旺昌, 趙興波, 馬明亮 申請人:西北工業大學