氬氣的純化方法及純化裝置的製作方法

2023-06-20 08:49:31 4

專利名稱：氬氣的純化方法及純化裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及對作為雜質至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮的氬氣進行純化的方法和裝置。
背景技術：
例如單晶矽提拉爐、陶瓷燒結爐、煉鋼用真空脫氣設備、太陽能電池用矽等離子體溶解裝置、多晶矽鑄造爐等設備中，氬氣被用作爐內氣氛氣體等。為了再利用而從這樣的設備回收的氬氣因混入氫、一氧化碳、空氣等而純度下降。於是，為了提高所回收的氬氣的純度，採用使混入的雜質吸附於吸附劑的方法。另外，為了高效地進行這樣的雜質吸附，提出了作為吸附處理的預處理使雜質中的氧與可燃成分反應而改性為二氧化碳和水的技術方案(參照專利文獻1、2)。專利文獻I公開的方法中，首先將氬氣中的氧量調節為比與氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒所需要的化學計算量略少。接著，使用使氫和氧的反應優先於一氧化碳和氧的反應的鈀或金作為催化劑，使氬氣中的氧與一氧化碳、氫等反應，從而在僅有一氧化碳殘留的狀態下生成二氧化碳和水。接著，在常溫下使氬氣所含的二氧化碳和水吸附於吸附劑，再在-10°C _50°C的溫度下使氬氣所含的一氧化碳和氮吸附於吸附劑。在專利文獻2所公開的方法中，通過使氬氣中的氧量為足以使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒的量，接著使用鈀類催化劑使氬氣中的氧與一氧化碳、氫等反應，從而以氧殘留的狀態生成二氧化碳和水。接著，在常溫下使氬氣所含的二氧化碳和水吸附於吸附劑，再在-170°C左右的溫度下使氬氣所含的氧和氮吸附於吸附劑。專利文獻3所公開的方法中，從單晶製造爐等排出的氬氣中含有油分的情況下，使用裝有活性炭等的除油筒、除油過濾器除去該油分。接著，使引入催化劑筒的氬氣中的氧與添加氫反應從而轉化成水。接 著，吸附除去引入吸附筒的氬氣中的水與二氧化碳，然後通過精懼操作純化。專利文獻4所公開的方法中，為了純化含有一氧化碳、氫、氧、氮作為雜質的氬氣，通過使氬氣中的一氧化碳和氫與氧反應，在一氧化碳殘留的狀態下生成二氧化碳和水。接著，使氬氣中的二氧化碳、水、氮和一氧化碳在10 50°C吸附於吸附劑，在150 400°C下再生該吸附劑。此外，為了吸附氬氣中的氮，使用銅離子交換ZSM-5型沸石(銅離子交換率121%)作為吸附劑。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利第3496079號公報專利文獻2:日本專利第3737900號公報專利文獻3:日本專利特開2000-88455號公報專利文獻4:日本專利特開2006-111506號公報

發明內容
專利文獻I記載的方法中，在預處理的第一階段的反應中以氬氣中殘留有一氧化碳的狀態生成二氧化碳和水。但是，氬氣中含有的烴較多的情況下，需要提高反應溫度，因此一氧化碳也與氧反應，難以使一氧化碳殘留。所以，由於在其後的常溫下的吸附處理中無法吸附除去氫，故而存在IS氣中的氫殘留從而無法將IS氣純化為高純度的問題。專利文獻2記載的方法中，在預處理階段使氬氣中作為雜質所含的氧量為足以使氫、一氧化碳等完全燃燒的量，從而以殘留有氧的狀態生成二氧化碳和水。但是，隨後，為了吸附該殘留的氧，需要使吸附時的溫度下降至-170°C左右。即，由於在吸附處理的預處理階段氧殘留，因此吸附處理時的冷卻能耗增大，存在純化負荷增大的問題。專利文獻3記載的方法中，通過將氬氣中所含的油分吸附於活性炭而除去。但是，回收氬氣時，例如為了保持氣密性等使用採用油的油密封旋轉真空泵之類的機器的情況下，產生油熱解的烴成分。即使有除油用油霧分離器，所述的烴成分也會從油霧分離器中逃逸。於是，來源於氬氣中所含的油分的烴變得非常多，其中甲烷多達數十ppm以上，碳數2 6的烴(C2 C6)以碳數I的烴(Cl)換算多達數百ppm以上。由於甲烷不能被活性炭吸附，碳數2 6的烴也幾乎不會被吸附於活性炭從而從催化劑筒中逃逸，因此存在之後的精餾負荷增大的缺點。專利文獻4中，沒有公開任何有關除去氬氣中含有的油分和由油分分解產生的烴的內容。本發明的目的在於提供可解決如上所述的現有技術的問題的氬氣的純化方法和
純化裝置。本發明是純化氬氣的方法，所述氬氣是至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮作為雜質的氬氣，其特徵在於，使所述氬氣中的烴的一部分和油分吸附於活性炭，接著，判斷所述氬氣中的氧量是否高於與所述氬氣中的全部氫、一氧化碳和烴反應所需要的設定量，所述氬氣中的氧量為所述設定量以下的情況下，添加氧使其量高於所述設定量，接著，通過使用銠作為第一反應用催化劑使所述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧反應，以氧殘留的狀態生成二氧化碳和水，接著，以所述氬氣中的一氧化碳量高於與該殘留的全部氧反應所需要的設定量的條件添加一氧化碳，接著，通過使用釕、銠或它們的混合物作為第二反應用催化劑使所述氬氣中的氧和一氧化碳反應，以一氧化碳殘留的狀態生成二氧化碳，接著，通過變壓吸附法使所述氬氣中的至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮吸附於吸附劑。根據本發明，氬氣中含有的油分被活性炭吸附，而且來源於油分的烴的一部分也被活性炭吸附，特別是碳數為I 6以外的烴被更有效地吸附。由此，通過減少氬氣中的烴量，能夠在後續工序中減少由烴與氧反應而生成的水和二氧化碳的量，減輕之後的吸附負荷。此外，通過使用銠作為第一反應用催化劑使氬氣中的氫、一氧化碳和烴與氧反應，以過量的氧殘留的狀態生成二氧化碳和水。由於作為第一反應用催化劑使用的銠的耐熱性好、反應性高，因此氬氣中含有較多甲烷之類的低級烴的情況下，能夠提高反應溫度使反應充分進行，有效降低氬氣中的烴。通過使用釕、銠或它們的混合物作為第二反應用催化劑使所述殘留氧與新添加的一氧化碳反應，以一氧化碳殘留的狀態生成二氧 化碳。由此除去氬氣中的氧。通過使用釕、銠或它們的混合物作為第二反應用催化劑，可以抑制水與一氧化碳的反應、抑制氫的生成。由此，在採用變壓吸附法進行吸附處理的預處理階段，可以防止吸附處理中難以除去的氫殘留在氬氣中，可以將氬氣純化為高純度。此外，由於可以在採用變壓吸附法進行吸附處理的預處理階段從氬氣中除去氧，因此可以降低純化負荷，有效地除去雜質。本發明的裝置是純化至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮作為雜質的氬氣的裝置，其特徵在於，具有:導入所述氬氣的活性炭吸附塔、導入從所述活性炭吸附塔流出的氬氣的第一反應器、能夠在導入所述第一反應器的氬氣中添加氧的氧供給器，導入從所述第一反應器流出的氬氣的第二反應器、能夠在導入所述第二反應器的氬氣中添加一氧化碳的一氧化碳供給器以及導入從所述第二反應器流出的氬氣的吸附裝置，所述活性炭吸附塔中收納所述吸附氬氣中的烴的一部分和油分的活性炭，所述第一反應器中收納銠作為使所述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧反應的第一反應用催化劑，所述第二反應器中收納釕、銠或它們的混合物作為使所述氬氣中的氧和一氧化碳反應的第二反應用催化劑，所述吸附裝置具有採用變壓吸附法吸附所述氬氣中的至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮的PSA單元。採用本發明的裝置則可以實施本發明的方法。本發明的方法中，優選在使用了所述第一反應用催化劑的反應和使用了第二反應用催化劑的反應之間通過使用了脫水裝置的脫水處理使所述氬氣中的水分含有率降低。由此，不僅可以通過使用釕、銠或它們的混合物作為第二反應用催化劑來抑制氫的生成，還可以更可靠地防止氫的生成。即，通過在使用了第二反應用催化劑的反應前使用脫水裝置降低氬氣 中的水分量從而水分量的絕對值降低，根據水分量的絕對值而變化的有效反應溫度的變化被抑制，因此，可以更可靠地進行反應溫度的控制。此外，通過降低氬氣中的水分量，成為催化劑的負荷的一氧化碳和水的反應被抑制，催化劑的負荷被降低，因此，催化劑可以穩定地作用。因此，即使氬氣中的氧、一氧化碳和水的濃度因負荷變動而變動，也能夠可靠地應對來抑制一氧化碳和水的反應，可以可靠地防止氫的產生。作為脫水裝置優選使用具有兩座填充了例如活性氧化鋁作為脫水劑的塔的脫水裝置，在一個塔通過活性氧化鋁進行脫水處理時再生另一個塔的活性氧化鋁。這樣的情況下，本發明的裝置中優選在所述第一反應器和所述第二反應器之間設置降低從所述第一反應器流出的氬氣中的水分含有率的脫水裝置。作為脫水裝置可以使用冷凍機或填充了除溼劑的柱等。本發明中，作為用於所述變壓吸附法的所述吸附劑優選使用活性氧化鋁和X型沸
O由於通過使用活性氧化鋁作為吸附劑可以吸附和解吸水分和二氧化碳，因此可以提高採用X型沸石吸附一氧化碳、氮和烴的效果。即，二氧化碳從沸石解吸較為困難，從而使得X型沸石的吸附效果降低。如果為了提高吸附效果而增加填充在PSA單元中的X型沸石，也必須增加升壓用壓縮機等的能力，因此，存在PSA單元大型化、效率降低的問題。相應地，通過由活性氧化鋁吸附二氧化碳，可以提高X型沸石的吸附效果。由此，在採用吸附裝置的吸附處理的前階段，即使氬氣中烴殘留，也不必使PSA單元大型化就能通過變壓吸附法使烴有效地吸附於吸附劑。而且，由於可以提高採用變壓吸附法的一氧化碳和氮的吸附效果，因此採用變壓吸附法吸附後，不需採用-10°C -50°c的變溫吸附法使氬氣中的氮吸附於吸附劑就能以低能耗將氬氣純化為高純度。這樣的情況下，如果活性氧化鋁與X型沸石的重量比變小，則氮、烴的吸附失效時間變短，如果重量比變大，則吸附失效時間變長。優選將所述活性氧化鋁與所述X型沸石配置成層狀，使所述活性氧化鋁與所述X型沸石的重量比為5/95 30/70。由此，可以通過所述變壓吸附法使所述氬氣中的烴有效地吸附於所述吸附劑。由於活性氧化鋁可用於除溼，因此優選使用比表面積為270m2/g以上的活性氧化鋁。作為X型沸石例如可以使用L1-X型、Ca-X型，特別優選L1-X型。本發明的方法中，優選在所述利用變壓吸附法的吸附後，通過-10°C -50°C下的變溫吸附法使上述氬氣中的氮吸附於吸附劑。氬氣中的氮濃度僅通過變壓吸附法就可以降低，但通過並用採用變溫吸附法的吸附，可以降低用於實施變壓吸附法的PSA單元的負荷，應對純化前氬氣中的雜質濃度的變動，可靠地除去雜質。由此，可以更加提高純化後的氬氣的純度。此外，由於可以在採用變溫吸附法的吸附處理的預處理階段從氬氣中除去氧，還可以通過變壓吸附法除去一氧化碳，因此可以降低採用變溫吸附法的吸附處理時的冷卻能耗。此外，由於可以在採用變溫吸附法的吸附處理的預處理階段從氬氣中除去烴，因此在用於變溫吸附法的吸附劑再生時，沒有必要使氮以外的雜質從吸附劑脫離，可以降低再生能耗。這樣的情況下，本發明的裝置中，所述吸附裝置優選具有TSA單元，所述TSA單元用於通過-10°c -50°c的變溫吸附法吸附從所述PSA單元流出的所述氬氣中的氮。根據本發明，可提供通過在吸附處理的預處理階段減少氬氣的雜質含有率，能夠減少吸附處理的負荷，降低純化所需的能耗並將回收的氬氣純化為高純度，且在氬氣含有烴及油分的情況下也能夠有效地應對的實用的方法和裝置。



圖1是本發明的實施方式的氬氣純化裝置的結構說明圖。圖2是本發明的實施方式的氬氣純化裝置中的PSA單元的結構說明圖。圖3是本發明的實施方式的氬氣純化裝置中的TSA單元的結構說明圖。符號的說明α…純化裝置,3...活性炭吸附塔,5...反應裝置,5a...第一反應器,5b...第二反應器，6…脫水裝置，7...吸附裝置，8...氧供給器，9...一氧化碳供給器，10...PSA單元，20...TSA
單元
具體實施例方式圖1所示的氬氣的純化裝置α將例如從單晶矽、多晶矽鑄造爐之類的氬氣供給源I供給的使用後的氬氣純化為可以回收再利用。純化裝置α具備過濾器2、活性炭吸附塔
3、加熱器4、具有第一反應器5a和第二反應器5b的反應裝置5、具有轉換閥6a 6c的脫水裝置6、吸附裝置7、氧供給器8、一氧化碳供給器9、冷卻器C以及產品罐T。純化前的氬氣中含有的微量雜質被認為至少有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮，但也可以含有二氧化碳、水等其它雜質。對純化前的氬氣中的雜質濃度無特別限定，例如為5摩爾ppm 80000摩爾ppm左右。
從供給源I供給的氬氣例如被油密封旋轉真空泵(圖示省略)回收、用過濾器2 (例如CKD株式會社(CK社)制AF1000P)除塵後，首先被導入活性炭吸附塔3。在活性炭吸附塔3中收納有用於吸附氬氣中的烴的一部分和油分的活性炭。判斷烴的一部分和油分被吸附於活性炭後的氬氣中的氧量是否高於與該氬氣中全部的氫、一氧化碳和烴反應所需的氧的設定量。該氧的設定量在本實施方式中為與該氬氣中全部的氫、一氧化碳和烴反應所需的氧的化學計算量。根據氬氣中含有的烴的種類，使烴完全燃燒所需要的氧量不同。因此，上述判斷優選在事先通過實驗求出氬氣中含有的雜質的組成和濃度後進行。例如，氬氣中含有的烴為甲烷時，氬氣中的氫、一氧化碳和甲烷與氧反應生成水和二氧化碳的反應式如下所示。H2+l/202 — H2OC0+l/202 — CO2CH4+202 — C02+2H20這樣的情況下，根據氬氣中的氧摩爾濃度是否高於與氫摩爾濃度的1/2、一氧化碳摩爾濃度的1/2和甲烷摩爾濃度的2倍之和相等的值，來判斷氬氣中的氧量是否高於上述化學計算量即可。當然，氬氣中所含的烴並不限定於甲烷，也可以含有2種以上的烴。所述氧的設定量沒有必要為所述化學計算量，可以是所述化學計算量以上的量。例如，優選設為所述化學計算量的1.05倍 2.0倍的值，通過設為1.05倍以上，能夠可靠地使氬氣中的氧與氫、一氧化碳和烴反應，通過設為2.0倍以下，能夠防止氧濃度高達所需濃度以上。

氬氣中的氧量為所述設定量以下時，通過氧供給器8向氬氣中添加氧從而高於所述設定量。氬氣中的氧量高於所述設定量時，不必進行氧的添加。即，當氬氣中的氧量高於所述設定量時，純化裝置α直接純化該氬氣，而在該氧量為上述設定量以下時，純化裝置α對添加氧而使氧量高於該設定量後的氬氣進行純化。通過設置能夠在導入第一反應器5a的氬氣中添加氧的氧供給器8，氬氣中的氧量為上述設定量以下時，可以在氬氣中添加氧以高於上述設定量。氧供給器8可以由例如像具有流量控制閥的高壓氧容器這樣的能夠以與導入第一反應器5a的氬氣的導入流量相對應的流量添加氧的裝置構成。供氧前，優選設置用於採樣導入第一反應器5a的氬氣的採樣線，在採樣線上設置氧分析計(例如GE傳感器&檢驗技術公司(GE七 > > 夕4 7 夕'> 3 >.亍夕7 口夕一文社)制DE-150 ε )、氫分析氣相色譜儀(例如GL科學公司(GLscience社)制GC-PDD),—氧化碳分析儀(例如富士電機系統株式會社(富士電機'> 7 f A <社)制ZRE)和全烴分析計(例如，堀場製作所(堀場社)制FIA-510)，此外，還優選在導入第二反應器5b之前的氬氣的採樣線上設置氧分析計和一氧化碳分析計。由此，通過連續監控氬氣中的雜質組成，可以更可靠地添加微過量的氧。從活性炭吸附塔3流出的氬氣經加熱器4被導入第一反應器5a。為了使第一反應器5a中的反應進行完全，用加熱器4對氬氣加熱的溫度優選為200°C以上，從防止催化劑的壽命縮短的角度來看，所述溫度優選為400°C以下。第一反應容器5a中收納有銠(Rh)作為第一反應用催化劑，使得在第一反應器5a內氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧反應，從而以氧殘留的狀態生成二氧化碳和水。氬氣中含有較多甲烷之類的低級烴時，為了反應充分進行，優選使反應溫度為300°C以上。因此，優選使用將耐熱性好、反應性高的銠擔載在氧化鋁上的催化劑。可以使用鈀等作為使一氧化碳、氫和烴與氧反應的催化劑，但銠比鈀等更具有耐熱性，作為在本條件下的耐熱溫度的一例，鈀為500°C 600°C、鉬(Pt)為500°C 600°C、釕(Ru)為350°C 400°C左右，而銠為700°C 800°C左右，且長期使用時的耐久性也優異。通過使用這樣的銠催化劑，可以在第一反應器5a中有效降低IS氣中的烴。脫水裝置6設置在第一反應器5a和第二反應器5b之間，可以降低從第一反應器5a流出的気氣中的水分含有率。本實施方式中，從第一反應器5a流出的気氣經脫水裝置6或直接被導入第二反應器5b。即，連接第一反應器5a和脫水裝置6的管道通過轉換閥6a被開關，連接第一反應器5a和第二反應器5b的管道通過轉換閥6b被開關，連接脫水裝置6和第二反應器5b的管道通過轉換閥6c被開關。通過打開轉換閥6a、6c並關閉轉換閥6b，從第一反應器5a流出的氬氣經脫水裝置6被導入反應器5b，通過關閉轉換閥6a、6c並打開轉換閥6b，從第一反應器5a流出的氬氣直接被導入第二反應器5b。由此，當沒有必要使從第一反應器5a流出的IS氣導入脫水裝置6時，可以使從第一反應器5a流出的IS氣直接導入第二反應器5b。脫水裝置6 的結構，只要是在使用第一反應用催化劑的反應和使用後述的第二反應用催化劑的反應之間，通過脫水裝置使氬氣中的水分含有率降低即可，沒有特別限定。例如可將對氬氣加壓、通過吸附劑吸附氬氣中的水分並在減壓下使該吸附劑再生的加壓式脫水裝置，除去加壓冷卻氬氣而被冷凝的水分的冷凍式脫水裝置，通過脫水劑除去氬氣中所含的水分、對該脫水劑加熱使其再生的加熱再生式脫水裝置等作為脫水裝置6使用。通過一氧化碳供給器9在從脫水裝置6或第一反應器5a流出並被導入第二反應器5b的気氣中添加一氧化碳。添加的一氧化碳與IS氣一起被導入第二反應器5b。通過添加該一氧化碳，使導入第二反應器5b的IS氣中的一氧化碳量高於與該IS氣中的全部殘留氧反應所需要的設定量。該一氧化碳的設定量在本實施方式中為與該氬氣中全部的氧反應所需要的一氧化碳的化學計算量。這樣的情況下，通過使氬氣中的一氧化碳摩爾濃度高於在第一反應器5a出口處測定的氧摩爾濃度的2倍，氬氣中的一氧化碳量高於所述化學計算量。所述一氧化碳的設定量沒有必要為所述化學計算量，可以是所述化學計算量以上的量。例如，優選設為所述化學計算量的1.05倍 2.0倍的值，通過設為1.05倍以上，能夠可靠地使氬氣中的一氧化碳與殘留氧反應從而可以消耗殘留氧，通過設為2.0倍以下，能夠防止殘留的一氧化碳濃度高達所需濃度以上。一氧化碳供給器9可以由例如像具有流量控制閥的高壓一氧化碳容器這樣的能夠以與導入第二反應器5b的氬氣的導入流量相對應的流量添加一氧化碳的裝置構成。供給一氧化碳前，優選設置用於採樣導入第二反應器5b的氬氣的採樣線，在該採樣線上設置氧分析計和一氧化碳分析計，並在從第二反應器5b流出、導入吸附裝置7之前的氬氣的採樣線上設置一氧化碳分析計。由此，通過連續監控氬氣中的雜質組成，可以更可靠地添加微過量的一氧化碳。第二反應容器5b中收納有釕(Ru)、銠(Rh)或它們的混合物作為第二反應用催化齊U，使得在第二反應器5b內氬氣中的氧與一氧化碳反應而以殘留有一氧化碳的狀態生成二氧化碳和水。優選所述釕、銠或它們的混合物擔載在氧化鋁上。
第二反應器5b中的反應溫度越高，則一氧化碳與水越容易反應而生成氫，而反應溫度越低則由於一氧化碳阻礙第二反應用催化劑作用的催化劑中毒現象從而妨礙氧和一氧化碳的反應。此外，導入第二反應器5b的氬氣中的殘留氧濃度越高，則越需要增加一氧化碳的添加量以促進氧和一氧化碳的反應。另一方面，一氧化碳的添加量越多，則一氧化碳與水越容易反應而生成氫，一氧化碳越容易阻礙第二反應用催化劑的作用。因此，優選第二反應器5b中的氬氣的氧濃度、一氧化碳濃度和反應溫度限制在能夠獲得合適的條件來進行純化的範圍內。例如，反應溫度低於50°C則氧與一氧化碳的反應性下降，反應溫度在130°C以上則容易通過一氧化碳與水反應而生成氫。因此，優選使反應溫度為50°C 130°C，使一氧化碳的摩爾濃度為氧摩爾濃度的2.1倍 2.4倍或使其為3000摩爾ppm以下，使氧摩爾濃 度為1000摩爾ppm以下。 從第二反應器5b流出的氬氣由冷卻器C冷卻而將水分減少後到達吸附裝置7。吸附裝置7具有PSA單元10和TSA單元20。PSA單元10利用常溫下的變壓吸附法將氬氣中的至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮吸附於吸附劑。經冷卻器C冷卻後的氬氣被導入PSA單元10。由此，在第一反應器5a中生成的二氧化碳和水以及在第二反應器5b中生成的二氧化碳和殘留的一氧化碳與氬氣中最初就含有的氮一起在PSA單元10被吸附於吸附劑。此外，導入PSA單元10的氬氣中殘留烴的情況下，也可以吸附所述烴。PSA單元10可使用公知的單元。例如圖2所示的PSA單元10為四塔式，具有對從第二反應器5b流出的氬氣進行壓縮的壓縮機12和共4個的第一 第四吸附塔13，各吸附塔13中填充有吸附劑。所述吸附劑為可以吸附一氧化碳、二氧化碳、水和氮的吸附劑，在本實施方式中使用活性氧化鋁和X型沸石，X型沸石優選L1-X型和Ca-X型的合成沸石。活性氧化鋁和X型沸石在各吸附塔13中的配置沒有特別限定，例如可以為層狀交替配置。活性氧化鋁和X型沸石的重量比優選為5/95 30/70。兩層交替配置的情況下，優選將活性氧化鋁配置在氬氣流的上遊，將X型沸石配置在下遊。壓縮機12經轉換閥13b與各吸附塔13的入口 13a連接。吸附塔13的入口 13a分別經轉換閥13e和消聲器13f連接至大氣中。吸附塔13的出口 13k分別經轉換閥131與流出管道13m連接，經轉換閥13η與升壓管道13ο連接，經轉換閥13ρ與均壓清洗出側管道13q連接，經轉換閥13r與均壓清洗入側管道13s連接。流出管道13m經壓力調節閥13t與產品罐T連接。升壓管道13ο經流量控制閥13u、流量指示調節計13ν與流出管道13m連接，升壓管道13ο中的流量被調節至恆定，從而防止導入產品罐T的氬氣的流量變化。均壓清洗出側管道13q和均壓清洗入側管道13s經一對連接管道13w相互連接，各連接管道13w設有轉換閥13x。PSA單元10的第一 第四吸附塔13中分別依次進行吸附工序、減壓I工序(清洗氣體排出工序)、減壓II工序(均壓氣體排出工序)、解吸工序、清洗工序(清洗氣體進入工序)、升壓I工序(均壓氣體進入工序)、升壓II工序。以第一吸附塔13為基準對各工序進行如下說明。S卩，第一吸附塔13中僅打開轉換閥13b和轉換閥131，從第二反應器5b供給的氬氣經轉換閥13b從壓縮機12導入第一吸附塔13。由此，導入第一吸附塔13中的氬氣中的至少氮、一氧化碳、二氧化碳和水分被吸附於吸附劑，從而進行吸附工序，雜質含有率降低後的氬氣從第一吸附塔13經流出管道13m被送至產品罐T。這時，被送至流出管道13m的氬氣的一部分經升壓管道13ο、流量控制閥13u被送至第二吸附塔13，在第二吸附塔13中進行升壓II工序。接著，關閉第一吸附塔13的轉換閥13b、131，打開轉換閥13p，打開第四吸附塔13的轉換閥13r，打開轉換閥13x中的I個。由此，第一吸附塔13上部的雜質含有率較少的氬氣經均壓清洗入側管道13s被送至第四吸附塔13，在第一吸附塔13中進行減壓I工序。這時，第四吸附塔13中轉換閥13e被打開，進行清洗工序。接著，在打開第一吸附塔13的轉換閥13p和第四吸附塔13的轉換閥13r的狀態下，關閉第四吸附塔13的轉換閥13e。由此，在第四吸附塔13中進行用於實施氣體回收的減壓II工序，直至第一吸附塔13和第四吸附塔13的內部壓力均一或達到大致均一。這時，根據情況轉換閥13x可2個均打開。接著，打開第一吸附塔13的轉換閥13e，關閉轉換閥13p，從而進行將雜質從吸附劑解吸的解吸工序，雜質與氣體一起經消聲器13f釋放至大氣中。接著，打開第一吸附塔13的轉換閥13r，關閉吸附工序結束後的狀態的第二吸附塔13的轉換閥13b、131，打開轉換閥13p。由此，第二吸附塔13上部的雜質含有率較少的氬氣經均壓清洗入側管道13s被送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13中進行清洗工序。第一吸附塔13中的清洗工序所用的氣體經轉換閥13e、消聲器13f釋放至大氣中。這時，第二吸附塔13中進行減壓I工序。 接著，在打開第二吸附塔13的轉換閥13p和第一吸附塔13的轉換閥13r的狀態下關閉第一吸附塔的轉換閥13e，從而進行升壓I工序。這時，根據情況轉換閥13x可2個均打開。然後，關閉第一吸附塔13的轉換閥13r。由此，暫時處於無工序的待機狀態。該狀態持續至第四吸附塔13的升壓II工序結束。第四吸附塔13的升壓結束，吸附工序從第三吸附塔13轉換至第四吸附塔13時，打開第一吸附塔的轉換閥13η。由此，從處於吸附工序的第四吸附塔13被送至流出管道13m的氬氣的一部分經升壓管道13ο、流量控制閥13u被送至第一吸附塔13，從而在第一吸附塔13進行升壓工序。通過在第一 第四吸附塔13中分別依次反覆進行上述的各工序，雜質含有率降低後的氬氣被連續地送至產品罐T。PSA單元10並不局限於圖2所示的單元，例如塔數可以為4以外的數目，例如2或3。含有在PSA單元10中未被吸附劑吸附的氮的氬氣被導入TSA單元20。TSA單元20通過-10°C _50°C的變溫吸附法使氬氣中的氮吸附於吸附劑。TSA單元20可使用公知的單元。例如圖3所示的TSA單元20為二塔式，具有對從PSA單元10送來的氬氣進行預冷的熱交換型預冷器21、對經預冷器21冷卻的氬氣進一步進行冷卻的熱交換型冷卻器22、第一和第二吸附塔23、覆蓋各吸附塔23的熱交換部24。熱交換部24在吸附工序時通過致冷劑冷卻吸附劑，在解吸工序時通過載熱體加熱吸附劑。各吸附塔23具有填充有吸附劑的多根內管。作為該吸附劑，可使用適合氮吸附的吸附劑，優選使用例如用鈣(Ca)或鋰(Li)進行離子交換後的X型沸石類吸附劑，且特別優選離子交換率為70%以上的吸附劑，特別優選比表面積為600m2/g以上的吸附劑。冷卻器22經轉換閥23b與各吸附塔23的入口 23a連接。吸附塔23的入口 23a分別經轉換閥23c連通至大氣中。吸附塔23的出口 23e分別經轉換閥23f與流出管道23g連接，經轉換閥23h與冷卻升壓用管道23i連接，經轉換閥23j與清洗用管道23k連接。流出管道23g構成預冷器21的一部分，從PSA單元10送來的氬氣被從流出管道23g流出的經純化的氬氣冷卻。經純化的氬氣從流出管道23g經轉換閥231流出。冷卻升壓用管道231、清洗用管道23k經流量計23m、流量控制閥23ο、轉換閥23η與流出管道23g連接。熱交換部24採用多管式，具有包圍構成吸附塔23的多根內管的外管24a、致冷劑供給源24b、致冷劑用輻射體24c、載熱體供給源24d、載熱體用輻射體24e。此外，設有多個轉換閥24f，用於在使從致冷劑供給源24b供給的致冷劑經外管24a、致冷劑用輻射體24c循環的狀態與從載熱體供給源24d供給的載熱體經外管24a、載熱體用輻射體24e循環的狀態之間進行轉換。另外，由從致冷劑用輻射體24c分支的管道構成冷卻器22的一部分，氬氣在冷卻器22被從致冷劑供給源24b供給的致冷劑冷卻，該致冷劑回流至罐24g。TSA單元20的第一、第二吸附塔23中分別依次進行吸附工序、解吸工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。g卩，TSA單元20中，從PSA單元10供給的氬氣在預冷器21、冷卻器22中被冷卻後，經轉換閥23b導入第一吸附塔23。這時，第一吸附塔23處於通過致冷劑在熱交換機24中循環而被冷卻至_10°C _50°C的狀態，轉`換閥23c、23h、23j關閉，轉換閥23f打開，至少氬氣中所含的氮被吸附於吸附劑。由此，在第一吸附塔23中進行吸附工序，雜質含有率降低後的純化氬氣從吸附塔23經轉換閥231流出，被送至產品罐T。第一吸附塔23中進行吸附工序期間，第二吸附塔23中進行解吸工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。S卩，第二吸附塔23中，吸附工序結束後，為了實施解吸工序，關閉轉換閥23b、23f，打開轉換閥23c。由此，第二吸附塔23中，含雜質的氬氣被釋放至大氣中，壓力下降至大氣壓左右。該解吸工序中，將第二吸附塔23中在吸附工序時有致冷劑循環的熱交換部24的轉換閥24f切換為關閉狀態而停止致冷劑的循環，將使致冷劑從熱交換部24排出而回到致冷劑供給源24b的轉換閥24f切換為打開狀態。接著，為了在第二吸附塔23中實施清洗工序，第二吸附塔23的轉換閥23c、23j和清洗用管道23k的轉換閥23η被設為打開狀態，通過熱交換型預冷器21中的熱交換而被加熱的純化氬氣的一部分經由清洗用管道23k導入第二吸附塔23。由此，第二吸附塔23中，實施自吸附劑的雜質的解吸和採用純化氬氣的清洗，該清洗所用的氬氣從轉換閥23c與雜質一起被釋放至大氣中。該清洗工序中，將第二吸附塔23中用於使載熱體循環的熱交換部24的轉換閥24f切換為打開狀態。接著，為了在第二吸附塔23中實施冷卻工序，第二吸附塔23的轉換閥23j和清洗用管道23k的轉換閥23η被設為關閉狀態，第二吸附塔23的轉換閥23h和冷卻升壓用管道23 的轉換閥23η被設為打開狀態，從第一吸附塔23流出的純化氬氣的一部分經由冷卻升壓用管道23i導入第二吸附塔23。由此，對第二吸附塔23內部進行了冷卻的純化氬氣經轉換閥23c被釋放至大氣中。該冷卻工序中，將用於使載熱體循環的轉換閥24f切換為關閉狀態而停止載熱體的循環，將使載熱體從熱交換部24排出而回到載熱體供給源24d的轉換閥24f切換為打開狀態。載熱體排出結束後，將第二吸附塔23中用於使致冷劑循環的熱交換部24的轉換閥24f切換為打開狀態，使其呈致冷劑循環狀態。該致冷劑循環狀態持續至接下來的升壓工序、其後的吸附工序結束。接著，為了在第二吸附塔23中實施升壓工序，關閉第二吸附塔23的轉換閥23c，導入從第一吸附塔23流出的純化氬氣的一部分，從而使第二吸附塔23的內部升壓。該升壓工序持續至第二吸附塔23的內壓與第一吸附塔23的內壓大致相等。升壓工序結束後，關閉第二吸附塔23的轉換閥23h和冷卻升壓用管道23i的轉換閥23η，由此形成第二吸附塔23的所有轉換閥23b、23c、23f、23h、23j關閉的狀態，第二吸附塔23保持待機狀態至接著的吸附工序。第二吸附塔23的吸附工序與第一吸附塔23的吸附工序同樣地實施。第二吸附塔23中進行吸附工序期間，第一吸附塔23中與第二吸附塔23同樣地進行解吸工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。TSA單元20並不局限於圖3所示的單元，例如塔數可以為2以上的數目，例如3或4。通過所述純化裝置α，在回收純化至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮作為雜質的氬氣時，由活性炭吸附氬氣中含有的油分。此外，通過活性炭可以吸附來源於油分的烴的一部分，特別是通過活性炭可以更有效地吸附碳數I 6以外的烴。接著，判斷氬氣中的氧量是否高於與氬氣中的全部氫、一氧化碳和烴反應所需要的氧的設定量，所述氧量在所述設定量以下的情況下，添加氧以使其量高於設定量。然後，通過使用銠作為第一反應用催化劑使氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧反應，以氧殘留的狀態生成二氧化碳和水。由此，氬氣中的主要雜質變為二 氧化碳、水、氧和氮。接著，以氬氣中的一氧化碳量高於與所述殘留的全部氧反應所需的設定量的條件添加一氧化碳。然後，通過使用釕、銠或它們的混合物作為第二反應用催化劑使氬氣中的氧與一氧化碳反應，以一氧化碳殘留的狀態生成二氧化碳。由此，氬氣中的主要雜質變為水、一氧化碳、二氧化碳和氮。然後，氬氣中的一氧化碳、二氧化碳、水和氮通過變壓吸附法被吸附於吸附劑從而從氬氣中除去。S卩，純化裝置α通過由活性炭更有效地吸附油分和碳數I 6以外的烴，降低氬氣中的烴量。由此，在降低由後述的烴和氧的反應生成的水和二氧化碳的量的同時，可以減輕後述的吸附裝置7的吸附負荷。此外，由於作為第一反應用催化劑使用的銠的耐熱性好、反應性高，因此氬氣中含有較多甲烷之類的低級烴的情況下，可以提高反應溫度使反應充分進行從而有效降低氬氣中的烴。此外，通過使用釕、銠或它們的混合物作為第二反應用催化劑，可以抑制水與一氧化碳的反應、防止氫的生成。因此，由於可以防止採用吸附裝置7的吸附處理中難以除去的氫殘留在氬氣中，故而可以將氬氣純化為高純度。此外，由於可以在採用吸附裝置7的吸附處理的預處理階段從氬氣中除去氧，因此可以降低純化負荷，有效地通過吸附裝置7除去雜質。此外，通過使用活性氧化鋁和X型沸石作為用於變壓吸附法的吸附劑，通過活性氧化鋁進行氬氣中的水分和二氧化碳的吸附和解吸，可以提高採用X型沸石對一氧化碳、氮和烴的吸附效果。由此，在採用吸附裝置7的吸附處理的前階段，即使氬氣中殘留烴，也不必使PSA單元10大型化就能通過變壓吸附法使烴有效地吸附於吸附劑。此外，根據所述純化裝置α，可以在使用了所述第一反應用催化劑的反應和使用了第二反應用催化劑的反應之間通過使用了脫水裝置的脫水處理使所述氬氣中的水分含有率降低。由此可以可靠地抑制水和一氧化碳的反應並防止氫的產生。此外，根據所述純化裝置α，在利用變壓吸附法吸附雜質後，通過-10°c -50°c的變溫吸附法使上述氬氣中的氮吸附於吸附劑。這樣，通過並用採用變溫吸附法的吸附，可以降低PSA單元10的負荷，應對純化前氬氣中雜質濃度的變動，從而可靠地除去雜質。因此，可以更加提高純化後的氬氣的純度。此外，由於可以在採用變溫吸附法的吸附處理的預處理階段從氬氣中除去氧，還可以通過變壓吸附法除去一氧化碳，因此可以降低採用變溫吸附法的吸附處理時的冷卻能耗。此外，由於可以在採用變溫吸附法的吸附處理的預處理階段從氬氣中除去烴，因此在用於變溫吸附法的吸附劑再生時，沒有必要使氮以外的雜質從吸附劑脫離，可以降低再生能耗。此外，通過使用活性氧化鋁和X型沸石作為PSA單元10中的吸附劑，能夠提高氮的吸附效果，因此能夠降低TSA單元20中的氮吸附負荷，將回收的氬氣純化至更高純度。[實施例1]使用上述純化裝置α進行了氬氣的純化。純化前的氬氣中作為雜質分別含有氧200摩爾ppm、氫50摩爾ppm、一氧化碳1000摩爾ppm、氮750摩爾ppm、二氧化碳60摩爾ppm、水分500摩爾ppm、作為烴的甲燒20摩爾ppm、換算為Cl烴為32摩爾ppm的C2 C6烴、油分4.5g/m3。將該氬氣以標準狀態計為4.0L/分鐘的流量導入活性炭吸附塔3。活性炭吸附塔3為公稱直徑32A的管狀，填充IOL日本環境化學株式會社(日本二口夕^力^文')制GX6/8成型炭。接著，由氧供給器8以3.2ml/分鐘的流量在從活性炭吸附塔3流出的氬氣中添加氧，導入第一反應器5a。在第 一反應器5a中填充60mL氧化鋁擔載的銠(NE化學催化劑株式會社(NE 』 U 」卜)制0.5%氧化鋁顆粒)，反應條件為溫度350°C、大氣壓、空間速度4000/ho此時，氬氣中含有的氧為與氫、一氧化碳和烴反應所需要的理論值的約1.6倍。由一氧化碳供給器9以3.6ml/分鐘的流量在從第一反應器5a流出的IS氣中添加一氧化碳，導入第二反應器5b。這樣的情況下，氬氣中含有的一氧化碳為消耗殘存氧所需要的理論值的約1.2倍。在第二反應器5b中填充60mL氧化鋁擔載的釕催化劑(斯託化學公司(> 一K夕^ 一社)制RUA3MM)，反應條件為溫度110°C、大氣壓、空間速度4000/h。對從第二反應器5b流出的氬氣進行冷卻，用吸附裝置7降低其雜質含有率。PSA單元10為四塔式，各塔為公稱直徑32A、長度Im的管狀，各塔中填充活性氧化鋁(住友化學制KHD-24) 10重量％和L1-X型沸石(東曹株式會社(東」 一)制NSA-700) 90重量％作為吸附劑。PSA單元10的操作條件為吸附壓力0.8MPaG、解吸壓力lOkPaG、循環時間400秒/塔，實施均壓15秒。TSA單元20為二塔式，各塔中填充有1.25L作為吸附劑的Ca-X型沸石(東曹株式會社制SA-600A)，吸附壓力為0.8MPa，吸附溫度為_35°C，解吸壓力為0.1MPa,解吸溫度為40°C。這樣的情況下的第一反應器5a的出口、第二反應器5b的出口、PSA單元10的出口以及TSA單元20的出口處IS氣的雜質組成如後述的表I所示。表I中的烴的組成表示甲烷濃度和C2 C6烴的Cl烴換算濃度的合計。此外，活性炭吸附塔3的出口處的氬氣組成如下所示。 活性炭吸附塔出口氫:50摩爾ppm、氧:200摩爾ppm、氮:750摩爾ppm、一氧化碳:1000摩爾ppm、二氧化碳:60摩爾ppm、甲燒:20摩爾ppm、C2 C6烴:以Cl烴換算為30摩爾ppm、水分:500摩爾ppm、油分:低於0.lg/m3純化後的氬氣中的氧濃度通過GE傳感器&檢驗技術公司(GE -fc > V >>7 夕-> 3 >.f ^ > 口 — X社)制DE-150 ε測定，一氧化碳和二氧化碳的濃度經甲烷轉化器使用島津製作所(島津製作所)制GC-FID測定，氫濃度採用GL科學公司(GLscience社)制GC-PDD測定，氮濃度通過蘭道科學公司(5> F寸4工> ^社)制微量氮分析計PES-2000型測定，烴濃度通過島津製作所制GC-FID測定，油分則通過從CKD公司制的過濾器VFA1000的過濾增量經計算求出，水分使用GE傳感器&檢驗技術公司制露點計DEWMET-2測定。[實施例2]將氧化鋁擔載的銠(NE化學催化劑株式會社制0.5%氧化鋁顆粒)作為第二反應器5b中使用的催化劑。除此以外，在與實施例1同樣的條件下純化氬氣。這樣的情況下的第一反應器5a的出口、第二反應器5b的出口、PSA單元10的出口以及TSA單元20的出口處IS氣的雜質組成如表I所示。[比較例I]將氧化鋁擔載的鉬(NE化學催化劑株式會社制DASH-220)作為第一反應器5a中使用的催化劑，將氧化鋁擔載的鉬(NE化學催化劑株式會社制DASH-220)作為第二反應器5b中使用的催化劑。此外，在PSA單元10的各吸附塔中僅填充L1-X型沸石作為吸附劑。除此以外，在與實施例1同樣的條件下純化氬氣。這樣的情況下的第一反應器5a的出口、第二反應器5b的出口、PSA單元10的出口以及TSA單元20的出口處IS氣的雜質組成 如表I所示。[表 I]
權利要求
1.氬氣的純化方法，所述氬氣是至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮作為雜質的氬氣，其特徵在於， 使所述氬氣中的烴的一部分和油分吸附於活性炭， 接著，判斷所述氬氣中的氧量是否高於與所述氬氣中的全部氫、一氧化碳和烴反應所需要的設定量， 所述氬氣中的氧量為所述設定量以下的情況下，添加氧使其量高於所述設定量， 接著，通過使用銠作為第一反應用催化劑使所述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧反應，以氧殘留的狀態生成二氧化碳和水， 接著，以所述氬氣中的一氧化碳量高於與該殘留的全部氧反應所需要的設定量的條件添加一氧化碳， 接著，通過使用釕、銠或它們的混合物作為第二反應用催化劑使所述氬氣中的氧和一氧化碳反應，以一 氧化碳殘留的狀態生成二氧化碳， 接著，通過變壓吸附法使所述氬氣中的至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮吸附於吸附劑。
2.如權利要求1所述的氬氣的純化方法，其特徵在於，在使用了所述第一反應用催化劑的反應和使用了所述第二反應用催化劑的反應之間，通過使用了脫水裝置的脫水處理使所述氬氣中的水分含有率降低。
3.如權利要求1或2所述的氬氣的純化方法，其特徵在於，使用活性氧化鋁和X型沸石作為用於所述變壓吸附法的所述吸附劑。
4.如權利要求3所述的氬氣的純化方法，其特徵在於，將所述活性氧化鋁與所述X型沸石配置成層狀，使所述活性氧化鋁與所述X型沸石的重量比為5/95 30/70。
5.如權利要求1或2所述的氬氣的純化方法，其特徵在於，在利用所述變壓吸附法的吸附後，通過-10°c -50°c的變溫吸附法使所述氬氣中的氮吸附於吸附劑。
6.如權利要求3所述的氬氣的純化方法，其特徵在於，在利用所述變壓吸附法的吸附後，通過-10°c -50°c的變溫吸附法使所述氬氣中的氮吸附於吸附劑。
7.如權利要求4所述的氬氣的純化方法，其特徵在於，在利用所述變壓吸附法的吸附後，通過-10°c -50°c的變溫吸附法使所述氬氣中的氮吸附於吸附劑。
8.氬氣的純化裝置，所述裝置是純化至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮作為雜質的氬氣的裝置，其特徵在於，具有: 導入所述氬氣的活性炭吸附塔、 導入從所述活性炭吸附塔流出的氬氣的第一反應器、 能夠在導入所述第一反應器的氬氣中添加氧的氧供給器， 導入從所述第一反應器流出的氬氣的第二反應器、 能夠在導入所述第二反應器的氬氣中添加一氧化碳的一氧化碳供給器、以及 導入從所述第二反應器流出的氬氣的吸附裝置， 所述活性炭吸附塔中收納所述吸附氬氣中的烴的一部分和油分的活性炭， 所述第一反應器中收納銠作為使所述氬氣中的一氧化碳、氫和烴與氧反應的第一反應用催化劑， 所述第二反應器中收納釕、銠或它們的混合物作為使所述氬氣中的氧和一氧化碳反應的第二反應用催化劑， 所述吸附裝置具有採用變壓吸附法吸附所述氬氣中的至少一氧化碳、二氧化碳、水和氮的PSA單元。
9.如權利要求8所述的氬氣的純化裝置，其特徵在於，在所述第一反應器和所述第二反應器之間設置降低從所述第一反應器流出的氬氣中的水分含有率的脫水裝置。
10.如權利要求8或9所述的 氬氣的純化裝置，其特徵在於，所述吸附裝置具有TSA單元，所述TSA單元用於通過-10°C _50°C的變溫吸附法來吸附從所述PSA單元流出的所述氬氣中的氮。
全文摘要
本發明為氬氣的純化方法及純化裝置。在吸附處理的預處理階段降低氬氣的雜質含有率、減少純化所需的能耗、將氬氣純化至高純度。[解決方法]純化至少含有氧、氫、一氧化碳、烴、油分和氮作為雜質的氬氣時，使烴的一部分和油分吸附於活性炭。接著，如果氬氣中的氧量在與氬氣中的全部氫、一氧化碳和烴反應所需要的氧設定量以下，則添加氧使其量高於設定量，通過使用銠催化劑使所述反應發生。接著，以高於與該反應中殘留的全部氧反應所需要的設定量的條件在氬氣中添加一氧化碳，使用釕、銠或它們的混合物作為催化劑使所述反應發生。接著，通過變壓吸附法使氬氣中的一氧化碳、二氧化碳、水和氮吸附於吸附劑。
文檔編號B01D53/047GK103224225SQ20121051007
公開日2013年7月31日 申請日期2012年12月3日 優先權日2012年1月31日
發明者山本守彥, 中谷光利, 岸井充, 志摩康一 申請人:住友精化株式會社