反應性膦酸酯的製作方法
2023-06-21 00:16:51 2
專利名稱：反應性膦酸酯的製作方法
反應性膦酸酯
本發明涉及一類新的膦酸酯化合物。具體是，具有式Y-X-N (W) (ZP03M2)的新反應性膦酸酯化合物，式中的個體結構部分具有如後文 所說明的具體定義的含義。"反應性"部分，Y，優選的代表是C1、 I、 Br、 HS04、 N03、 CH3S03和對甲苯磺酸根合及其混合物，而氮和反應 性部分之間的烴連接X優選是具有3-30個碳原子的烴鏈或[A-O]x-A， 其中A是CVC6烴鏈和x是l-100的整數。本文中的新膦酸酯對於"定 制"合成新膦酸酯化合物尤為有益，例如用於多種用途如分散、水處 理、水垢抑制、螯合作用、腐蝕抑制、藥物和藥物中間體、紡織、去 汙劑、二次採油、造紙業、糖和啤酒業、肥料和微量營養素和金屬處 理。
膦酸酯化合物是廣為人知的，並且己經用於多種用途。因此現有 技術非常多而且多樣化。EP 0 401 833公開了含氨基膦酸酯的聚合物， 並且它們用作濃縮含水顆粒漿料的分散劑以及用作腐蝕和水垢抑制 劑。膦酸酯含有烯屬不飽和共聚單體並可通過將聚合的反應物與膦酸 酯滷代醇或與膦酸酯環氧化物反應而製備。
US 5,879,445記載了含有至少一個膦酸氨基亞烷基和至少一個聚 垸氧基化鏈的化合物，用於液化礦物粒子或水硬性粘合劑糊漿的水性 懸浮液。WO 94/08913公開了相當的技術。
US 4,330,487記載了一種製備N,N' -二取代亞甲基膦酸的方法，是 在水性介質中依照Mannich反應，將a,oo-亞垸基二胺與甲醛和亞磷酸 在通常小於1的pH下進行反應。Zaitsev V.N.等，Russian Chemical Bulletin, (1999)， 48(12), 2315-2320,公開了改性的二氧化矽，其含有共 價鍵合在二氧化矽表面上的氨基膦酸。
5US 4,260,738記述了含有氨基膦酸基團的澱粉醚衍生物，所述基 團即一個或兩個陰離子亞甲基膦酸基團，與陽離子氮相連。該澱粉衍 生物據說表現出陽離子或陰離子性質，這些(性質)可通過用氨基膦 酸試劑一起引入選擇的基團而提高。該澱粉衍生物在造紙工藝中能夠 有利地用作顏料保持助劑。US 4,297,299涉及新的N-(烷基)-N-(2-滷代 乙基)-氨基亞甲基膦酸，其在用於造紙工藝中時，表現出理想的顏料保 持性質。
US 4,707,306公開了a-氨基亞甲基膦酸酯甜菜鹼和用其製備的聚 合物。J. Mortier等公開了從有機二氯代硼垸和oc/(3-疊氮基垸基膦酸酯 通過聚硼膦酸酯合成N-烷基/芳基-oc/p-氨基垸基膦酸。
現有技術已經提供了為數有限的膦酸酯化合物，它們對用於範圍
更加寬廣的已知和新用途的環境下，通常只是勉強合用和適用。
本發明的主要目的是提供新的膦酸酯化合物，其對於多種多樣的 應用來說異乎尋常的合用和適用。本發明的另一個目的在於產生適合 以高選擇性"定製"合成膦酸酯化合物的許多新的反應性膦酸酯，所 述化合物能夠有利地用於已確立的用途和現有用途之外的其它用途。
上述和其它目的現在可以在通過下面詳細限定的反應性膦酸酯化 合物的具體定義類別來達到。
本申請中通篇所用的術語"百分比"或"％"除非有不同的定義， 是代表"重量百分比"或"重量％"。術語"膦酸"和"膦酸酯"也當 然可根據介質的優勢鹼度/酸度條件而互換使用。術語"反應性"膦酸 酯僅僅意在強調所要求保護的膦酸酯化合物用於合成其它膦酸酯的容 易度。現在發現的膦酸化合物本質上含有通過烴連接X與氨基膦酸部分 相連的反應性部分Y。更詳細而言，本發明涉及
具有下式的反應性膦酸酯化合物
Y-X誦N(W) (ZPO美)
其中Y選自取代基，所述取代基的共軛酸的pKa等於或小於4.0;
X選自C3-Cs。鏈狀、支化、環狀或芳香性的烴鏈，任選被CrCu 鏈狀、支化、環狀或芳香性的基團取代，(該鏈和/或該基團能夠)任 選被OH、 COOH、 F、 OR'和SR'部分取代，其中R'是Q-Cu鏈狀、支 化、環狀或芳香性的烴鏈；和[A-O]x-A其中A是C2-C9鏈狀、支化、 環狀或芳香性的烴鏈並且x是1-200的整數；
條件是當X被OH取代時，這樣的部分可以與除了從Y起的第二 個碳原子以外的任何碳原子相連；
Z是Q-C6亞烷基鏈；
M選自H和d-C2o鏈狀、支化、環狀或芳香性的烴鏈； W選自H、 ZP03Mjn[V-N(K)]nK，其中V選自(^2-(:5鏈狀、支
化、環狀或芳香性的烴鏈，任選被Crd2鏈狀、支化、環狀或芳香性
的基團取代，(該鏈和/或該基團)任選被OH、 COOH、 F、 OR'或SR' 部分取代，其中R'是Crd2鏈狀、支化、環狀或芳香性的烴鏈；和選 自[A-O]x-A，其中A是C2-C9鏈狀、支化、環狀或芳香性的烴鏈，並且 x是1-200的整數；和
K是ZP03M2或H，和n是0-200的整數；
其中下列化合物除外
氯丙基亞氨基一(亞甲基膦酸。
在優選的實施方式中，pKa等於或小於l.O，且X是具有3-30個 碳原子的烴或者[A-O]x-A，其中A是C2-C6烴鏈，並且x是1-100的整 數，且W是ZP03M2。
pKa值是公知的變量，其可表達如下 pKa = -log10Ka
7其中Ka代表熱力學平衡酸度常數。所有酸物質的PKa值都可從 文獻了解，或者，如果需要的話，能夠很方便地測定。這些值都列在 例如Handbook of Chemistry and Physics (化學和物理手冊)中。
Y優選選自Cl、 Br、 I、 HS04、 N03、 CH3S03和對甲苯磺酸根合 及其混合物。
在X、 R'、 A和V的定義中，CVCy鏈狀或支化烴鏈優選是具有相
應鏈長的鏈狀或支化垸烴-二基。環狀烴鏈優選C3-Cu)環烷烴-二基。芳 香性的烴鏈優選C6-d2-芳烴-二基。當上述烴鏈被取代時，優選用相應 鏈長的鏈狀或支化垸基、C3-do環垸基或CVd2-芳基。所有這些基團 均能夠進一步用以相應符號列出的基團取代。
更加和特別優選的烷烴部分鏈長以特定的符號列出。在環己烷-二 基、特別是環己垸-l,4-二基部分的情況下，環狀部分更優選環己烷部分。
在可能是亞苯基特別優選1，4-亞苯基的情況下，芳香部分優選亞苯基或苯基。
膦酸酯化合物中的個體基團在優選的方式下，可以有利地選自下 列種類
部分_^_最優選
X C3-C30 C3-C12x-A [A-0]x-A
V C2-C30 C2-C12x-A [A-O]x-A
8其中，X和V二者獨立地是:
A C2-C6 C2-C4;和
x 1-100 1-100
Z C廣C3 Ci
M H， d-C6 H, C廣C4
n 1-100 1-25
在Y代表滷素的情況下，其OH取代基與X中從Y起的第二碳原 子相連的膦酸酯化合物不是本發明意義上的膦酸酯。優選，在Y代表 卣素的情況下，反應性膦酸酯不應帶有與X中從Y起的第二、第三或 第四碳原子的任一個相連的OH取代基。
在本發明的優選實施方案中，X是C3-C3o-烴鏈或[A-O]x-A，前提 條件是在C3—烴鏈(W)是ZP03M2的情況下。
在本發明的另一個優選實施方案中，X是C3-C3o-烴鏈或[A-O]x-A， 且(W)是ZP03M2。
在本發明的又一個優選實施方案中，X是[A-O]x-A。
本文中新膦酸酯化合物的製備通常會需要化學合成領域中常規可 用到的一系列各個公知方法。在一種方法中，可以通過將氯代烷基胺 鹽酸鹽以常規方式，在水性介質中與酸性介質中的亞磷酸和甲醛於通 常50°C - 140°C、優選90°C - 120°C的溫度下進行反應，使氯代烷基胺 鹽酸鹽膦酸化，而製備膦酸酯化合物。反應配對物的使用摩爾比例與 要合成的膦酸酯產物部分的比率一致。在另一種方法中，可通過在pH 6或更低的水性介質中，將相應的醇例如HO-X-N (ZP03M2)2與合適的Y前體例如氫溴酸、鹽酸和/或氫碘酸在明顯酸性的介質中、於100°0-200°C、優選110°C - 150°C的溫度下進行反應，而合成反應性膦酸酯。 反應性膦酸酯化合物也可按照下面的圖示，通過包括例如丙烯腈轉化 的反應系列而製備
CH2=CH-CN(H) + HC1/H20 — C1-CH2-CH2-C=N (I)
(1) + 112/催化劑一C1-CH2-CH2-CH2-NH2 (C)
(C) + CH20/H3P03/HC1 — Cl-(CH2)rN(CH2P03H2)2(D)。
或者，本文的膦酸酯化合物可以另外按照下列方式來合成 (H) + H+/H20 — HO-CH2-CH2-CN (E)
(E) + H2/催化劑一HO-(CH2) 3-NH2 (F)
(F) + HC1/H20 — (C) — (D)或
(F) + CH20/H3P03/HC1 — HO-(CH2) 3N (CH2P03H2) 2 (G)
(G) + HC1/H20 — (D)。
丙烯腈起始材料可以被能夠產生反應性膦酸酯的其它起始材料取 代。例如，這樣的膦酸酯可以常規從二氯乙烷和鹼性氰化物開始合成。
在另一種方法中，本發明考慮了製造權利要求1的膦酸酯化合物 的方法，其中Y是I或Br，是通過將氯-膦酸酯化合物與含有無機的、 優選鹼性金屬、碘化物或溴化物鹽的水溶液在10°C - 100°C的溫度下進 行離子交換，其中離子交換反應介質的酸性pH等於6或更低，優選在 l-4的範圍內。
在製造安排中的pH測量在反應介質中於反應溫度下測定。
反應產物的回收優選以本身已被本領域技術人員所知的方式進 行。例如，游離膦酸可以通過例如用濃鹽酸酸化反應混合物或通過加 入合適的溶劑例如乙醇來沉澱，過濾，清洗和乾燥。例如，通過再結 晶或色譜方法，可以實現進一步純化。本發明的膦酸酯優選用作化學和製藥業、紡織業、石油業、造紙 業、糖業、啤酒業、農用化學業的反應中間體並用於農業中。
優選的用途是作為生產分散劑、水處理劑、水垢抑制劑、藥物、 去汙劑、二次釆油劑、肥料和(植物用)微量營養素的中間體。
本發明的膦酸酯通過後文敘述的各個實施例製備，實施例I-VI， 來說明
L'
260.04 g3-氯丙基胺鹽酸鹽(2摩爾)溶解在250 ml水中，並與328g 亞磷酸(4摩爾)和295.72 g 37%的HC1水溶液(3摩爾)混合。將混合物邊 攪拌邊加熱到100。C和11(TC之間。在240分鐘內加入361.02g 36.6% 的甲醛水溶液(4.4摩爾)，同時將溫度保持在104t和llfC之間。在 110°C再繼續加熱60分鐘時間。然後在50 C下，將反應混合物倒入1 升水和200ml乙醇的混合物中。冷卻之下，形成白色沉澱，將其通過 過濾分離。乾燥後得到414g (73.5%)的白色粉末。對該白色粉末的"P NMR分析顯示，存在93.5 %的3-氯丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸) (CPIBMPA); 2.7%的相應氮雜環丁鎗鹽(azetidinium) ; 3.7%的 CPIBMPA羥基同系物和0.1%的亞磷酸。
II:
將3-羥基丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)的44.53%水溶液14.76g (0.025摩爾)放在高壓玻璃管中，並與9.86g (0.10摩爾)37% HC1水溶液 混合。將管加蓋並將混合物在攪拌下加熱到120°C -125C之間7小時。 粗反應產物的"PNMR分析顯示，存在67%的3-氯丙基亞氨基雙(亞甲 基膦酸)，並主要與起始羥基產物平衡。
III:
將3-羥基丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)的44.53%水溶液14.76g
11(0.025摩爾)放在高壓玻璃管中，並與17.21g(0.10摩爾)47。/。HBr水溶 液混合。將管加蓋並將混合物在攪拌下加熱到120°C -125°C之間7小 時。粗反應產物的31P NMR分析顯示，存在62%的3-溴丙基亞氨基雙(亞 甲基膦酸)，並主要與起始羥基產物平衡。
IV:
將3-羥基丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸)的44.53%水溶液14.76g (0.025摩爾)放在高壓玻璃管中，並與22.44g (0.10摩爾)57% HI水溶液 混合。將管加蓋並將混合物在攪拌下加熱到120°C -125°C之間7小時。 室溫下形成黃色沉澱，並通過過濾從水相中分離。清洗和乾燥過的沉 澱的31P NMR分析表明，這是3-碘丙基亞氨基雙(亞甲基膦酸) (IPBMPA)。產率為70%。
V:
將2-(2-亞氨基雙[亞甲基膦酸]乙氧基)乙醇的68.8%水溶液7.32g (0.025摩爾)放在高壓玻璃管中，並與9.86g (0.10摩爾)37% HC1水溶液 混合。將管加蓋並將混合物在攪拌下加熱到120°C -125°C之間7小時。 粗反應產物的31P NMR分析顯示，存在69%的2-(2-亞氨基雙[亞甲基膦 酸]乙氧基)氯代乙烷，並主要與起始羥基產物平衡。
VI:
將2-(2-亞氨基雙[亞甲基膦酸]乙氧基)乙醇的68.8%水溶液7.32g (0.025摩爾)放在高壓玻璃管中，並與1721g (0.1摩爾)47% HBr水溶 液混合。將管加蓋並將混合物在攪拌下加熱到120°C -125 C之間7小 時。粗反應產物的"PNMR分析顯示，存在68%的2-(2-亞氨基雙[亞甲 基膦酸]乙氧基)溴代乙烷，並主要與起始羥基產物平衡。
氫碘酸對於醚或硫醚鍵的反應性在本領域中有記載；常規是這樣 的，在製備與實施例V-VI的氯代/溴代物類相對應的碘代物類時，需要 利用無機碘與反應產物的滷素交換。
12試驗數據說明和闡明了所要求保護的技術的重要方面。I:顯示從 相應的氯胺開始形成氯丙基衍生物，收率為73.5%。 II: ， III:和IV: 分別描述了從相應的醇開始製備3-氯、3-溴和3-碘丙基衍生物。考慮
到並非最佳的反應條件，產率在60%-70%的範圍內，必須牢記，未 反應部分(副產物)的主要代表是起始醇，其又能夠被再循環。V:和 VI:涉及從相應的羥基垸基醚胺開始形成氯代或溴代衍生物。這些產 物的形成產率為68 % - 69 %，而未反應的起始材料構成了大部分副產 物。
權利要求
1.具有下式的反應性膦酸酯化合物Y-X-N(W)(ZPO3M2)其中Y選自取代基，所述取代基的共軛酸的pKa等於或小於4.0；X選自C3-C50鏈狀、支化、環狀或芳香性的烴鏈，任選被C1-C12鏈狀、支化、環狀或芳香性的基團取代，(該鏈和/或該基團能夠)任選被OH、COOH、F、OR′和SR′部分取代，其中R′是C1-C12鏈狀、支化、環狀或芳香性的烴鏈；和[A-O]x-A，其中A是C2-C9鏈狀、支化、環狀或芳香性的烴鏈並且x是1-200的整數；條件是當X被OH取代時，這樣的部分可以與從Y起的除了第二碳原子以外的任何碳原子相連；Z是C1-C6亞烷基鏈；M選自H和C1-C20鏈狀、支化、環狀或芳香性的烴鏈；W選自H、ZPO3M2和[V-N(K)]nK，其中V選自C2-C50鏈狀、支化、環狀或芳香性的烴鏈，任選被C1-C12鏈狀、支化、環狀或芳香性的基團取代，(該鏈和/或該基團)任選被OH、COOH、F、OR′或SR′部分取代，其中R′是C1-C12鏈狀、支化、環狀或芳香性的烴鏈；和選自[A-O]x-A，其中A是C2-C9鏈狀、支化、環狀或芳香性的烴鏈，並且x是1-200的整數；和K是ZPO3M2或H，和n是0-200的整數；其中下列化合物除外氯丙基亞氨基一(亞甲基膦酸。
2. 根據權利要求1的膦酸酯化合物，其中pKa等於或小於l.O。
3. 根據權利要求1或2的膦酸酯化合物，其中各個部分的選擇如 下X是C3-C3o或[A-0]x-A; V是CVC30或[A-O]x-A，其中對於X和V 二者獨立地，A是C2-Q和x是1-100; Z是CpC3; M是H或C廣Q; 和n是1-100。
4. 根據權利要求l-3任一項的膦酸酯化合物，其中X是C3-C3o或[A畫O]x-A和(W)是ZP03M2。
5. 根據權利要求l-4任一項的膦酸酯化合物，其中Y選自C1、 I、 Br、 HS04、 N03、 CH3S03和對甲苯磺酸根合及其混合物。
6. 根據權利要求1-5任一項的膦酸酯化合物，其中各個部分的選 擇如下X是CVCu或[A-O]x-A; V是CVd2或[A-0]x-A，其中對於X和V二者獨立地，A是C2-Ct和X是1-100; Z是Q; M是H、 C廣C4;和n是1-25。
7. 根據權利要求l-6任一項的膦酸酯化合物，其中X是鏈狀烴鏈 和x是1-50的整數。
8. 根據權利要求l-7任一項的膦酸酯化合物，其中在Y代表滷素 的情況下，任選的OH取代基與基團x中從Y起除了第二、第三或第 四以外的任何碳原子相連。
9. 製備權利要求1-8任一項的膦酸酯化合物的方法，通過在pH 等於或小於6的水性介質中，將式"滷素-X-NH2"的胺與亞磷酸和甲 醛在50°C- 140°C範圍的溫度下反應而成，其中滷素代表Cl、 Br或I 和X的含義如權利要求1-8所限定。
10. 製備權利要求l-8任一項的膦酸酯化合物的方法，通過在酸性 pH等於或小於6的水性介質中，將式HO-X-N(ZP03M2)2的化合物與選 自鹽酸、氫溴酸和氫碘酸的氫滷酸反應而成，其中X、 Z和M的含義 如權利要求1-8所限定，條件是氫碘酸不能用於X含有醚或硫醚鍵的 情況下。
11. 根據權利要求10的製備膦酸酯化合物的方法，其中Y是碘化 物或溴化物，通過氯代化合物與含有無機碘化物或溴化物鹽的水性溶液在10°C-100°C的溫度下進行離子交換，其中離子交換介質的pH為6 或更低。
12. 根據權利要求1-8任一項的膦酸酯化合物作為中間體用於生 產分散劑、水處理劑、水垢抑制劑、藥物、去汙劑、二次採油劑、肥 料和微量營養素的用途。
全文摘要
本發明公開了與所提出的結構式相應的新的反應性膦酸酯化合物。反應性部分優選選自Cl、I、Br、HSO4、NO3、Cl和I的混合物、CH3SO3和對甲苯磺酸根合，而氮和反應性部分之間的烴連接基團最優選是具有3-12個碳原子的鏈狀烴鏈。本文中的新膦酸酯可用於多種已確立的用途，例如去汙、水處理、採油、藥物中間體和藥品。新化合物對於「定製」合成能夠達到有利的性能要求的優化結構安排尤為有用。
文檔編號C07F9/38GK101589054SQ200780045902
公開日2009年11月25日 申請日期2007年12月11日 優先權日2006年12月11日
發明者派屈克·P·諾特, 讓·H·J·萬博瑞恩, 阿爾伯特·德沃 申請人:塞福斯貿易有限公司