一種具有有序結構的氧化石墨烯材料及其製備方法與流程

2023-06-02 12:59:26 1

本發明涉及一種具有有序結構的氧化石墨烯材料及其製備方法，屬於藥物載體或抗菌材料領域。

背景技術：

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，是底面含有羥基和環氧基、邊緣含有羧基的石墨烯。含氧官能團的存在使其具有良好的親水性和生物相容性，在生物醫學領域具有廣泛的應用前景。一方面，氧化石墨烯可通過機械損傷或氧化應激作用殺死細菌，成為安全性更高的抗菌劑；另一方面，氧化石墨烯的親水性、生物相容性、巨大的比表面積使其可作為藥物載體負載大量藥物，尤其是一些非水溶性的藥物，這對於實現藥物在體內的傳遞具有很重要的意義。不管是作為殺菌劑還是藥物載體，結構化後的氧化石墨烯具有更高的缺陷密度和比表面積，在抗菌和載藥方面有潛在的優異性能和應用前景。

模板法是獲得有序結構材料的有效手段，這些規則的納米孔道結構可提供更大的比表面積。其中，軟模板由於其易於構築、設備簡單、形態多樣而被廣泛採用。溶致液晶是由水和雙親性分子組成的一種軟模板，其結構多樣，是引導生成納米結構材料的理想反應場所。常見的溶致液晶結構有層狀結構、六方結構等。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種具有有序結構的氧化石墨烯材料，該材料具有規則的長周期有序納米結構。本發明還提供了該氧化石墨烯材料的製備方法。

本發明提供了一種具有有序結構的氧化石墨烯材料的製備方法，首先用氧化石墨烯水分散液與表面活性劑構建具有不同納米結構的溶致液晶軟模板，使用溶劑脫除模板中的表面活性劑後，獲得有序結構的氧化石墨烯材料。

上述製備方法中，所述表面活性劑為brij30、brij35、brij52、brij56、brij58、brij72、brij93、brij97、brijs10、brijo10、brijs20中的任一種。

上述製備方法中，所述氧化石墨烯水分散液的製備方法為：將氧化石墨烯加入到去離子水中，配製成懸浮液並超聲至分散均勻。

上述製備方法中，所述氧化石墨烯水分散液的濃度為50~700µg/ml。

進一步地，上述製備方法具體包括以下步驟：

(1)將氧化石墨烯水分散液與表面活性劑混合，二者質量比為40-60∶60-40；

(2)將步驟（1）所得混合物水浴加熱至40-65℃，攪拌均勻；

(3)將步驟（2）中攪拌均勻後的混合物恆溫靜置2-48h，得到溶致液晶軟模板；

(4)將步驟（3）所得的溶致液晶軟模板用溶劑脫去有機相的表面活性劑，乾燥後得到複製了模板納米結構的有序結構氧化石墨烯材料。

上述方法中，步驟（3）中，混合物恆溫溫度為40-65℃。

上述方法中，步驟（3）中，氧化石墨烯水分散液與表面活性劑的混合物加熱及恆溫過程中保持密閉。

上述方法中，步驟（4）中使用的溶劑為乙醇、丙酮、乙酸乙酯的任一種。

上述方法中，步驟（4）中脫除表面活性劑時，用溶劑清洗、過濾6~10次。

本發明提供了根據上述製備方法製得的有序結構的氧化石墨烯材料。

本發明的有益效果：

（1）本發明藉助溶致液晶軟模板，將氧化石墨烯構建為具有長周期有序結構的材料，其突出效果主要體現在氧化石墨烯具有規則的層狀或六方孔道結構，相應地增大了其比表面積；

（2）本發明提供的製備方法所用試劑少、步驟少、操作簡單，所得氧化石墨烯納米結構有序性好。

附圖說明

圖1是實施例1中形成的溶致液晶模板的偏光顯微鏡圖。

圖2是實施例1中形成的溶致液晶模板的低角度x衍射圖。

圖3是實施例1中形成的溶致液晶脫除有機相中的brij56後氧化石墨烯的低角度x衍射圖。

圖4是實施例1中形成的溶致液晶模板脫除有機相中的brij56後氧化石墨烯的透射電鏡圖。

圖5是實施例2中形成的溶致液晶模板的偏光顯微鏡圖。

圖6是實施例2中形成的溶致液晶模板的低角度x衍射圖。

圖7是實施例2中形成的溶致液晶模板脫除有機相中的brij56後氧化石墨烯的低角度x衍射圖。

圖8是實施例2中形成的溶致液晶模板脫除有機相中的brij56後氧化石墨烯的透射電鏡圖。

具體實施方式

下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限於以下實施例。

實施例1

按照氧化石墨烯水分散液(300µg/ml)與brij56質量比40%：60%的比例將二者混合，攪拌。將混合物密閉加熱到45℃，並在45℃下恆溫靜置12小時，得到溶致液晶相。將丙酮加入到靜置後的溶致液晶中清洗、過濾。如此反覆清洗、過濾6次，脫除有機相中的brij56，得到複製了模板結構的氧化石墨烯材料。

在上述實驗中，圖1是40%氧化石墨烯分散液(300µg/ml)與60%brij56形成的溶致液晶模板的偏光顯微鏡圖，圖1中呈現為層狀的條紋織構。

圖2是40%氧化石墨烯分散液(300µg/ml)與60%brij56形成的溶致液晶模板的低角度x衍射圖。圖中在2θ為1.57、3.02、4.63、6.07°處可見四個衍射峰，分別對應於該溶致液晶相的100、200、300和400晶面。根據布拉格公式，這四個衍射峰對應的晶面間距d值分別為5.6、2.9、1.9、1.4nm，比值接近層狀相特徵的的1:1/2:1/3:1/4，表明在該組成下，brij56與氧化石墨烯水分散液構成了高度有序的層狀結構。

圖3是40%氧化石墨烯分散液(300µg/ml)與60%brij56形成的溶致液晶脫除有機相中的brij56後氧化石墨烯的低角度x衍射圖。圖中在2θ為5.8°處出現一個衍射峰，根據布拉格公式，其對應的晶面間距d值為1.5nm。與原溶致液晶模板相比，100峰向右偏移，d值從5.6減小到1.5nm。說明在脫除模板的過程中，雖然產物保持了模板層狀的特徵結構，但是在脫除模板的過程中，氧化石墨烯的層狀結構有所收縮，致使其長程有序的周期減小。

圖4是40%氧化石墨烯分散液(300µg/ml)與60%brij56形成的溶致液晶脫除有機相中的brij56後氧化石墨烯的透射電鏡圖。氧化石墨烯呈現明顯的層狀結構，層間距約為1.5nm，與其低角度x衍射結果相符。

實施例2

按照氧化石墨烯水分散液(300µg/ml)與brij56質量比54%：46%的比例將二者混合，攪拌。將混合物密閉加熱到50℃，並在50℃下恆溫靜置16小時，得到溶致液晶相。將丙酮加入到靜置後的溶致液晶中清洗、過濾。如此反覆清洗、過濾8次，脫除有機相中的brij56，得到複製了模板結構的氧化石墨烯材料。

在上述實驗中，圖5是54%氧化石墨烯水分散液(300µg/ml)與46%brij56形成的溶致液晶模板的偏光顯微鏡圖，呈現出六方相特徵的焦錐織構。

圖6是54%氧化石墨烯水分散液(300µg/ml)與46%brij56形成的溶致液晶模板的低角度x衍射圖。圖中在2θ為0.92、1.54和1.82°處可見三個衍射峰，分別對應於該溶致液晶模板的100、110和200晶面，他們對應的晶面間距d值分別為9.6、5.6和4.8nm，比值接近六方相特徵的1:1/:1/，表明在該組成下，54%氧化石墨烯分散液(300µg/ml)與46%brij56構成了六方結構。

圖7是54%氧化石墨烯水分散液(300µg/ml)與46%brij56形成的溶致液晶模板脫除有機相中的模板分子brij56後氧化石墨烯的低角度x衍射圖。圖中在2θ為1.02°處出現一個衍射峰，其對應的晶面間距d值為8.6，與原模板的晶面間距相差不多。說明脫除模板後，氧化石墨烯保持了模板的長程有序結構。

圖8是54%氧化石墨烯水分散液(300µg/ml)與46%brij56形成的溶致液晶模板脫除有機相中的brij56後氧化石墨烯的透射電鏡圖。圖中可看到氧化石墨烯規則的孔道，孔中心間距約為9nm，與其低角度x衍射結果相符。

實施例3

按照氧化石墨烯水分散液(600µg/ml)與brij30質量比43%：57%的比例將二者混合，攪拌。將混合物密閉加熱到42℃，並在42℃下恆溫靜置2小時，得到溶致液晶相。將乙醇加入到靜置後的溶致液晶中清洗、過濾。如此反覆清洗、過濾6次，脫除有機相中的brij30，得到複製了模板層狀結構的氧化石墨烯材料。

實施例4

按照氧化石墨烯水分散液(100µg/ml)與brij35質量比56%：44%的比例將二者混合，攪拌。將混合物密閉加熱到45℃，並在45℃下恆溫靜置8小時，得到溶致液晶相。將乙醇加入到靜置後的溶致液晶中清洗、過濾。如此反覆清洗、過濾6次，脫除有機相中的brij35，得到複製了模板六方結構的氧化石墨烯材料。

實施例5

按照氧化石墨烯水分散液(350µg/ml)與brij52質量比40%：60%的比例將二者混合，攪拌。將混合物密閉加熱到40℃，並在40℃下恆溫靜置10小時，得到溶致液晶相。將乙酸乙酯加入到靜置後的溶致液晶中清洗、過濾。如此反覆清洗、過濾8次，脫除有機相中的brij52，得到複製了模板層狀結構的氧化石墨烯材料。

實施例6

按照氧化石墨烯水分散液(400µg/ml)與brij58質量比55.5%：44.5%的比例將二者混合，攪拌。將混合物密閉加熱到58℃，並在58℃下恆溫靜置12小時，得到溶致液晶相。將丙酮加入到靜置後的溶致液晶中清洗、過濾。如此反覆清洗、過濾7次，脫除有機相中的brij58，得到複製了模板六方結構的氧化石墨烯材料。

實施例7

按照氧化石墨烯水分散液(50µg/ml)與brij72質量比42.5%：57.5%的比例將二者混合，攪拌。將混合物密閉加熱到52℃，並在52℃下恆溫靜置18小時，得到溶致液晶相。將乙酸乙酯加入到靜置後的溶致液晶中清洗、過濾。如此反覆清洗、過濾8次，脫除有機相中的brij72，得到複製了模板層狀結構的氧化石墨烯材料。

實施例8

按照氧化石墨烯水分散液(500µg/ml)與brij93質量比56.5%：43.5%的比例將二者混合，攪拌。將混合物密閉加熱到50℃，並在50℃下恆溫靜置24小時，得到溶致液晶相。將丙酮加入到靜置後的溶致液晶中清洗、過濾。如此反覆清洗、過濾9次，脫除有機相中的brij93，得到複製了模板六方結構的氧化石墨烯材料。

實施例9

按照氧化石墨烯水分散液(50µg/ml)與brij97質量比44%：56%的比例將二者混合，攪拌。將混合物密閉加熱到56℃，並在56℃下恆溫靜置30小時，得到溶致液晶相。將丙酮加入到靜置後的溶致液晶中清洗、過濾。如此反覆清洗、過濾9次，脫除有機相中的brij97，得到複製了模板層狀結構的氧化石墨烯材料。

實施例10

按照氧化石墨烯水分散液(600µg/ml)與brijs10質量比57%：43%的比例將二者混合，攪拌。將混合物密閉加熱到60℃，並在55℃下恆溫靜置36小時，得到溶致液晶相。將乙醇加入到靜置後的溶致液晶中清洗、過濾。如此反覆清洗、過濾10次，脫除有機相中的brijs10，得到複製了模板六方結構的氧化石墨烯材料。

實施例11

按照氧化石墨烯水分散液(700µg/ml)與brijo10質量比46%：54%的比例將二者混合，攪拌。將混合物密閉加熱到55℃，並在55℃下恆溫靜置40小時，得到溶致液晶相。將乙酸乙酯加入到靜置後的溶致液晶中清洗、過濾。如此反覆清洗、過濾10次，脫除有機相中的brijo10，得到複製了模板層狀結構的氧化石墨烯材料。

實施例12

按照氧化石墨烯水分散液(650µg/ml)與brijs20質量比56.5%：43.5%的比例將二者混合，攪拌。將混合物密閉加熱到65℃，並在65℃下恆溫靜置48小時，得到溶致液晶相。將丙酮加入到靜置後的溶致液晶中清洗、過濾。如此反覆清洗、過濾10次，脫除有機相中的brijs20，得到複製了模板六方結構的氧化石墨烯材料。