高穩定中性混晶納米TiO₂水溶膠的製備方法

2023-06-02 13:16:41

專利名稱：高穩定中性混晶納米TiO2水溶膠的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高穩定中性混晶納米Ti02水溶膠的製備方法，屬光催化活性納米二氧化 鈦材料製備工藝技術領域。
背景技術：
納米二氧化鈦具有優異的光催化活性，可有效的將有機汙染物礦化為C02、 H20和無機酸， 同時具有抗腐蝕、性質穩定、無毒等優點。
納米Ti(V溶膠是一種高度分散的、晶化的水性膠體，與利用分散劑分散的二氧化鈦粉末 懸濁液不同。溶膠可以直接採用鈦源合成，無需製備成粉末，晶化的溶膠可避免煅燒過程的 團聚問題，因此產品分散性好、穩定性好、改性方便。其次，溶膠比懸濁液的親水性好，顆 粒粘附力強，易於塗膜。塗膜時，酸性溶膠對基體具有腐蝕性，因此製備中性納米Ti02水溶 膠顯得尤為重要。另外，Ti02的等電點為5 6，純Ti02溶膠在中性條件下穩定性不高，放置時 間長後會出現沉澱，而加入Si02溶膠後，在Ti02表面形成Ti-0-Si鍵，可以改變Ti(X的zeta電 位，提高Ti02溶膠的穩定性。
Ti02有三種晶型金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。應用最多的是前兩種。 一般認為， 對於光催化降解反應來說，銳鈦型Ti02的催化活性要比金紅石型Ti02高。但是，近幾年研究者 們發現銳鈦礦相與金紅石相混晶具有更高光催化活性，這是因為混晶結構能有效地提高電子 一空穴對的分離效率，從而提高了光催化效率。目前已有如何製備混晶納米Ti02粉體的文獻 報導，如王振興等報導了關於高分散納米二氧化鈦混合晶體的合成、結構與光催化性能(無 教眾學學/A iW 5J)。但是，在溶膠製備中，關於如何控制Ti02溶膠中這兩種晶型比例的 報導並不多。夏宇正報導了混晶結構納米TiO冰溶膠的低溫製備(^存凝遠潛賴效術7Y6yt^ ^"遊爍溢虔/備^^俊眾絲虔^^^W肌J7⑧M、iO ，但是沒有給出如何控制 混晶中兩種晶型比例的方法。
Ti02能帶較寬，只能吸收太陽光中的紫外光部分，太陽能利用率低。為了適應實際需要， 有必要進一步提高Ti02溶膠的可見光活性，可以採用金屬離子摻雜的方法，使其能帶結構發 生變化，製備出能被可見光激發的二氧化鈦光催化材料，增強催化性能。
目前，化學沉澱-解膠法是製備納米二氧化鈦溶膠最具有應用潛力的方法。該法主要採用 鈦醇鹽(比如鈦酸四丁酯，鈦酸四乙酯，鈦酸四丙脂等)和無機鈦鹽(比如四氯化鈦，硫 酸氧鈦等)為前驅物，硝酸，鹽酸，氫氧化四垸銨等為解膠劑。採用鈦醇鹽為前驅物需要嚴格控制反應條件，因為鈦醇鹽在空氣中易水解，使用的有機試劑也很容易給溶膠引入有機物。 另外，鈦醇鹽的高成本也限制了這種方法的廣泛應用。採用無機鈦鹽代替鈦醇鹽不僅可以降 低成本，而且不必使用有機試劑，可以減少環境汙染。D.-S.LEE -51/^5 Z-A:Z/ZZ 屍re/ arati朋7YQ s(x/ i/57'/ g 7j.C厶as a precorsor. /o"/77a7 of 5b_Z-5"".e/ ce朋c/ 7^力/7^0耵."7"灘W似)採用四氯化鈦為前驅物製備了Ti02溶膠，但他得到的是酸性 溶膠，不禾U於塗月莫。Tong—Xu Liu (7b/^_Z〃etc. 7Yft力/o!rosa/51 v/t力acL .K/f/
泡zar^ws #Weriah. 7忍0"^W人W7，5^)採用硫酸氧鈦和偏鈦酸為前驅物製備了1102溶 膠，並研究了樣品對甲醛氣體的降解作用。同樣，他所製備的也是酸性溶膠。中國專利 CN101049962A公開了一種中性納米二氧化鈦溶膠的製備方法，但是他在製備過程中引入了H202 具有腐蝕性的試劑作為絡合劑，得到的溶膠呈淡黃色，且結構為純銳鈦礦型。日本專利 JP2005-169160公開了一種採用四氯化鈦為前驅物，製備Si02包覆的中性納米Ti(V溶膠的方法， 但是該溶膠具有屏蔽紫外線的作用，不能用於光催化降解有機物的領域。

發明內容
本發明的目的是提供一種高穩定中性晶型比例可控納米Ti02水溶膠的製備方法。 本發明一種高穩定中性晶型比例可控納米Ti02水溶膠的製備方法，其特徵在於具有以下的 製備過程和步驟
a. 鈦化合物水解沉澱選用無機鈦化合物為原料，用鹼溶液將鈦化合物水解沉澱；鈦化 合物為四氯化鈦、偏鈦酸或硫酸氧鈦中的任一種；鹼溶液為氨水或者氫氧化鈉水溶液；
b. 過濾洗滌用去離子水洗滌上述反應中所得到的沉澱，直到濾液的電導率小於100y S/cm;
c. 加酸解膠按照鈦化合物與酸溶液的摩爾比為(1 2):1的比例，向得到的濾餅中加入 酸；所用的酸為硝酸、鹽酸或者硫酸中的任一種；在6(TlO(TC溫度下解膠l(r60min;
d. 加入穩定劑和摻雜劑加入一定量的Si02溶膠和金屬鹽，持續反應0.5、.0小時；Si02 溶膠的加入量為溶膠總量的廣10%;其作用是起到穩定Ti02溶膠及維持其中性的要求；金屬鹽 的加入量為溶膠總量的0.01% 0.8%;其作用是對納米Ti02進行摻雜改性，調節Ti02晶型銳鈦礦 與金紅石型兩者的比例；所述的金屬鹽為Fe(NO丄、SnCl4、 Zn(N0》2或Ce(N03)3中的任一種
e. 加鹼調節溶液的pH值用鹼液調節上述溶液的pH值至7 10;
f. 過濾洗滌將上述溶液過濾後，用去離子水洗滌所得的沉澱，直到濾液的電導率小於 訓u S/cm:g.重新分散按照固含量要求，將所得濾餅溶於一定量的水中，重新分散，得到中性的 穩定的納米Ti02複合水溶膠；所得水溶膠中丌02含量為1 5%;其銳鈦礦與金紅石型晶體的比例
為l:O. l或O.廣1之間可控。
本發明方法的優點和特點如下-
(1) 本發明方法製備的Ti(V溶膠透明度好，穩定性好，晶化程度好，光催化效果明顯，且
不會產生絮凝或沉澱。
(2) 本發明方法製備的Ti02溶膠，其p^6 8，為中性水溶膠，不含有機物，製備過程有利 於環保。在具體應用時，便於噴塗，而不會對基體造成腐蝕破壞。
(3) 本發明採用化學沉澱-解膠的方法，並且在低於10(TC條件下製備銳鈦礦型與金紅石型 的混晶納米Ti02溶膠。
(4) 本發明工藝方法中，加入金屬鹽對納米Ti02進行摻雜改性，而且晶型銳鈦礦與金紅石的 比例在一定範圍內可控，拓寬了納米Ti02的光譜響應範圍。
(5) 本發明方法中，加入Si02溶膠可以改變Ti(V溶膠的zeta電勢，起到穩定Ti(V溶膠的作 用，從而能製得穩定的中性Ti02水溶膠。
具體實施例方式
現將本發明的具體實施例敘述於後。
實施例l:
本實施例中的製備過程和步驟如下
本實施例中Ti02水溶膠其組成及重量百分含量控制為Ti02 4%， Si02 2.5%,金屬鹽SnCl4 0.5%,去離子水93%。
取四氯化鈦為原料，將它溶於水構成溶液。用氫氧化鈉溶液在攪拌下加入所述四氯化鈦 溶液中，並調節溶液的pH值至中性；待反應完畢，過濾，用去離子水洗滌反應中所得到的沉 澱，直到濾液的電導率小於100iiS/cm。然後加酸解膠，加入硝酸溶液，按照四氯化鈦與硝酸 的摩爾比1.4: l的比例加入硝酸，並在95'C下解膠40min。然後加入一定量的SiCV溶膠和金屬 鹽SnCl4，讓其繼續反應2小時；然後加鹼液調節所述溶液的pH值至7。然後過濾，洗滌，用去 離子水洗滌所得的沉澱，直到濾液的電導率小於100uS/cm。然後將所得濾餅溶於一定量的水 中，重新分散，最終得到中性的穩定的納米Ti02複合水溶膠。該Ti02水溶膠的zeta電勢的絕對 值大於50mV。
本發明實施例所得Ti02水溶膠的降解能力測試
取50ml 10mg/L的亞甲基藍、活性豔紅X-3B或者甲基橙溶液，加入l. 7ml上述所得的Ti02水溶膠，在攪拌條件下太陽光照射一段時間，觀察其降解情況。試驗結果，上述染料溶液均 在2小時內降解率達到95°/。以上。
本發明製得的納米Ti02溶膠其晶型為銳鈦礦和金紅石型的混合晶體，且控制反應條件可 以控制兩種晶型的比例，溶膠中的摻雜金屬離子鐵或錫或鋅或鈰，可使光譜響應範圍比純的 Ti02寬。本發明方法製得的Ti02水溶膠呈中性，透明度高，易保存，不會產生絮凝，也沒有 腐蝕性，且光催化效果明顯。
權利要求
1.一種高穩定中性混晶納米TiO2水溶膠的製備方法，其特徵在於具有以下的製備過程和步驟a.鈦化合物水解沉澱選用無機鈦化合物為原料，用鹼溶液將鈦化合物水解沉澱；鈦化合物為四氯化鈦、偏鈦酸或硫酸氧鈦中的任一種；鹼溶液為氨水或者氫氧化鈉水溶液；b.過濾洗滌用去離子水洗滌上述反應中所得到的沉澱，直到濾液的電導率小於100μS/cm；c.加酸解膠按照鈦化合物與酸溶液的摩爾比為(1～2)∶1的比例，向得到的濾餅中加入酸；所用的酸為硝酸、鹽酸或者硫酸中的任一種；在60～100℃溫度下解膠10～60min；d.加入穩定劑和摻雜劑加入一定量的SiO2溶膠和金屬鹽，持續反應0.5～4.0小時；SiO2溶膠的加入量為溶膠總量的1～10％；其作用是起到穩定TiO2溶膠及維持其中性的要求；金屬鹽的加入量為溶膠總量的0.01％～0.8％；其作用是對納米TiO2進行摻雜改性，調節TiO2晶型銳鈦礦與金紅石型兩者的比例；所述的金屬鹽為Fe(NO3)3、SnCl4、Zn(NO3)2或Ce(NO3)3中的任一種；e.加鹼調節溶液的pH值用鹼溶液調節上述溶液的pH值至7～10；f.過濾洗滌將上述溶液過濾後，用去離子水洗滌所得的沉澱，直到濾液的電導率小於100μS/cm；g.重新分散按照固含量要求，將所得濾餅溶於一定量的水中，重新分散，得到中性的穩定的納米TiO2複合水溶膠；所得水溶膠中TiO2含量為1～5％；其銳鈦礦與金紅石型晶體的比例為1∶0.1或0.1～1之間可控。
全文摘要
本發明涉及一種高穩定中性混晶納米TiO2水溶膠的製備方法，屬光催化活性納米二氧化鈦材料製備工藝技術領域。本發明方法包括以下主要步驟(1).將鈦化合物用鹼溶液水解沉澱。過濾，洗滌；(2).加入酸溶液，在60~100℃下解膠，並加入一定量的SiO2溶膠作為穩定劑和金屬鹽作為摻雜劑，持續反應一段時間；(3).加入鹼液調節溶液的pH值至7~8；(4).過濾，洗滌，將濾餅溶於一定量的水中，重新分散，最終獲得穩定中性混晶的納米TiO2溶膠。本發明製得的TiO2複合水溶膠顯中性，透明性和穩定性好，銳鈦礦與金紅石型晶型比例可控，其光譜響應範圍寬。本發明所得的TiO2水溶膠噴塗操作方便。該水溶膠可以利用太陽能進行汙水處理，空氣淨化，抗菌處理，玻璃鍍膜處理等。
文檔編號C01G23/00GK101306838SQ200810040018
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月1日 優先權日2008年7月1日
發明者張美紅, 方建慧, 施利毅, 帥 袁, 尹 趙 申請人:上海大學