功能化有機/無機雜化不對稱結構粒子及其合成方法
2023-05-30 06:12:36 1
專利名稱：功能化有機/無機雜化不對稱結構粒子及其合成方法
技術領域：
本發明屬於複合材料和功能材料技術領域，具體涉及一類具有不對稱形態的功能
化有機/無機雜化粒子及其製備方法。
背景技術：
納米技術一直是現代材料科學的一個重要研究方向，尤其是具有規整可控形態的功能化有機/無機雜化納米粒子引起了人們的極大興趣。由於組成該種材料的雙組份分別是有機物和無機物，因此在結構上存在著微觀的相分離，導致其在材料性質上存在著與均一組分材料完全不同的一些特性，這些特性讓不對稱雜化納米粒子在許多方面都有著非常廣泛的應用前景，例如生物醫藥、可再生能源、信息工程、功能塗層、表面活性劑以及光電器件等。 其中關於製備功能化聚合物/ 二氧化矽雜化不對稱結構粒子的方法已有過一些報導，其中包括粒子表面的局部功能化、無機粒子表面引發聚合、物理/化學氣相沉積、自組裝以及非浸潤模板內部的粒子復刻法(PRINT⑧)、微流體技術、相分離原理。但這些製備方法均需要繁瑣的反應過程或複雜的實驗裝置，這對大規模製備雜化不對稱結構粒子有著非常大的限制。 功能化聚合物/ 二氧化矽雜化不對稱結構粒子的主要用途有 1.有機/無機組分在相同溶劑中存在迥異的溶解性，能夠在特定條件下自組裝形
成超分子結構，這種超分子結構具有規整的分子構型以及形貌，例如具有可控的孔隙和內
部空腔，可以在分子載體、吸附材料以及分離材料等方面有廣闊的應用前景。 2.由於有機無機雙組份的各向異性，該種材料能夠在非線性響應器件中得到應用。 3.具有有機/無機雙組份的雜化不對稱結構粒子能夠作為界面反應的表面活性劑以增強表面活性，促進反應的進行和產物的穩定。 4.不對稱結構雜化結構粒子中的有機組成與聚合物有著較好的相容性，將這種雜化粒子作為增強材料摻雜入有機基體材料中能夠起到比單純摻雜無機納米粒子更好的增強效果。 5.將有機組分進行改性使其對特定細胞結構或官能基團具有智能識別能力，並將螢光物質接枝在功能化二氧化矽粒子表面，可以在生物螢光器件中得到應用，例如用於診斷特定病變細胞的位置以及數量等。或採用"點擊化學"方法在無機物端的特定位置接枝生物分子，並改善有機端的生物相容性，得到具有生物活性的雜化粒子，例如Zhang等在雜化粒子的二氧化矽端通過"疊氮_炔"點擊化學反應的方法接枝生物分子，並在另一端接枝具有生物相容性的聚氧化乙烯(請參見Chemistry of Materials, 2009， 21， 4012-4018)。
發明內容
本發明的目的是提出一種具有有機/無機雙組份、製備簡便、表面具有官能團的不對稱結構粒子及其製備方法。 本發明提出的功能化有機/無機雜化不對稱粒子，採用聚合物微球作為模板，以鹼為催化劑，使矽烷偶聯劑在聚合物微球表面的某特定區域發生水解縮合，形成帶有官能團的二氧化矽粒子，最終形成功能性聚苯乙烯/ 二氧化矽雜化不對稱結構粒子；其原料組分按重量計的配比如下聚合物微球 ioo份(重量)
鹼 l-10份(重量)
矽烷偶聯劑 1-100份(重量) 醇 50-2000份(重量) 去離子水 50_2000份(重量) 其中，聚合物微球的粒徑為30nm-10iim。 所述的鹼是指其溶液的pH值大於9的鹼性物質，如NaOH， NH3 *H20等，但不僅限於此。 所述的聚合物微球的材料為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物或苯乙烯_ 丁二烯共聚物等，但不限於此。 所述的矽烷偶聯劑，如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、Y-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷，Y-(甲基丙烯醯氧)丙基三乙氧基矽烷，3-巰丙基三乙氧基矽烷，3-巰丙基三甲氧基矽烷、3_巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3_巰丙基乙基二乙氧基矽烷，Y-氯丙基三乙氧基矽烷，Y-氯丙基三甲氧基矽烷，Y-氯丙基甲基二甲氧基矽烷，Y-氯丙基甲基二乙氧基矽烷，N-丙基三乙氧基矽烷，Y-氨丙基三乙氧基矽烷，Y-氨丙基三甲氧基矽烷，N-氨乙基_ Y _氨丙基三甲氧基矽烷，Y _脲丙基三乙氧基矽烷，雙_[ Y _(三乙氧基矽)丙基]-四硫化物，雙-[Y-(三乙氧基矽)丙基]-二硫化物或Y-硫氰基丙基三乙氧基矽烷等，但不僅限於此。
所述的醇，如甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇等，但不僅限於此。
本發明的製備方法如下
(1)聚合物微球的分散 將聚合物微球在分散介質中超聲分散，得樣品a。
(2)功能性聚合物/ 二氧化矽雜化不對稱粒子的製備 將制好的樣品a加熱到10-7(TC，加入的鹼作為催化劑，攪拌均勻，然後加入矽烷偶聯劑，在聚合物微球表面的某一區域水解縮聚，形成帶有官能基團的二氧化矽粒子，最終形成二氧化矽粒子表面帶有巰基的功能性有機/二氧化矽雜化不對稱結構粒子。
(3)後處理
樣品的洗滌、分離。 上述製備方法中，將製備好的功能性聚合物/ 二氧化矽雜化不對稱結構粒子與反應液進行離心分離，即得到純淨的產品。 目前已經有一些關於功能性聚合物/ 二氧化矽雜化不對稱結構粒子的製備方法的報導，但是採用簡易的溶膠_凝膠法大規模製備功能化聚合物/二氧化矽雜化不對稱結構粒子的未見報導。 由本發明製得的功能化聚合物/二氧化矽雜化不對稱結構粒子不僅製備簡單，形態規整可控，並帶有功能性的官能團。
圖1是實例1製備的功能化聚苯乙烯/ 二氧化矽雜化不對稱結構粒子的透射電鏡圖。
圖。
鏡。
圖2是實例2製備的功能化聚苯乙烯/二氧化矽雜化不對稱結構粒子的透射電鏡圖3是實例3製備的功能化聚苯乙烯/二氧化矽雜化不對稱結構粒子的透射電鏡圖4是實例4製備的功能化聚苯乙烯/二氧化矽雜化不對稱結構粒子的透射電圖5是實例5製備的功能化聚苯乙烯/二氧化矽雜化不對稱結構粒子的透射電
圖6是實例6製備的功能化聚苯乙烯/二氧化矽雜化不對稱結構粒子的透射電鏡。
具體實施例方式
以下實施例是僅為更進一步具體說明本發明，在不違反本發明的主旨下，本發明
應不限於以下實施例具體明示的內容。 實施例1 所用原料的配比如下 聚苯乙烯微球(交聯型) 100份(重量) 氫氧化鈉溶液(5mol/L) 巰丙基三乙氧基矽烷 醇 去離子水
100份(重量5份(重量)80份(重量)900份(重量)900份(重量)
按上述組份份額比例，將交聯型聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介質中超聲分散0. 5小時，得樣品a，這時將樣品a轉移到裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加熱到5(TC，此時將NaOH溶液倒入反應器中攪拌5_15分鐘，然後迅速將巰丙基三乙氧基矽烷倒入反應容器中，並繼續攪拌反應5-8小時。之後停止加熱，冷卻至室溫後，進行離心分離，並用乙醇和水洗滌3-4次。此時即得到"鼠頭"形態功能化聚苯乙烯/ 二氧化矽雜化不對稱結構粒子。
實施例2
所用原料的配比如下
聚苯乙烯微球(交聯型)
氫氧化鈉溶液(5mol/L)
巰丙基三乙氧基矽烷
醇
去離子水
100份(重量)10份(重量)80份(重量)600份(重量)1200份(重量)
按上述組份份額比例，將交聯型聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介質中超聲分散0. 5小時，得樣品a，這時將樣品a轉移到裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加熱到5(TC，此時將NaOH溶液倒入反應器中攪拌5_15分鐘，然後迅速將巰丙基三乙氧基矽烷倒入反應容器中，並繼續攪拌反應5-8小時。之後停止加熱，冷卻至室溫後，進行離心分離，並用乙醇和水洗滌3-4次。此時即得到"雪人"形態功能化聚苯乙烯/ 二氧化矽雜化不對稱結構粒子。
實施例3
所用原料的配比如下
聚苯乙烯微球(交聯型)
氫氧化鈉溶液(5mol/L)
巰丙基三乙氧基矽烷
醇
去離子水
100份(重量)
1份(重量)
80份(重量)500份(重量)1300份(重量)
按上述組份份額比例，將交聯型聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介質中超聲分散0. 5小時，得樣品a，這時將樣品a轉移到裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加熱到5(TC，此時將NaOH溶液倒入反應器中攪拌5_15分鐘，然後迅速將巰丙基三乙氧基矽烷倒入反應容器中，並繼續攪拌反應5-8小時。之後停止加熱，冷卻至室溫後，進行離心分離，並用乙醇和水洗滌3-4次。此時即得到"三角"形態功能化聚苯乙烯/ 二氧化矽雜化不對稱結構粒子。
實施例4
所用原料的配比如下
聚苯乙烯微球(交聯型) 100份(重量)
氫氧化鈉溶液(5mol/L) 1份(重量)
巰丙基三乙氧基矽烷 80份(重量)
醇 400份(重量)
去離子水 1400份(重量)
按上述組份份額比例，將交聯型聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介質中超聲分散0. 5小時，得樣品a，這時將樣品a轉移到裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加熱到5(TC，此時將NaOH溶液倒入反應器中攪拌5_15分鐘，然後迅速將巰丙基三乙氧基矽烷倒入反應容器中，並繼續攪拌反應5-8小時。之後停止加熱，冷卻至室溫後，進行離心分離，並用乙醇和水洗滌3-4次。此時即得到"草莓"形態功能化聚苯乙烯/ 二氧化矽雜化不對稱結構粒子。
實施例5
所用原料的配比如下聚苯乙烯微球(非交聯型)
氫氧化鈉溶液(5mol/L)
巰丙基三乙氧基矽烷
醇
去離子水
ioo份(重i1份(重量)
80份(重量)1000份(重量1000份(重量
按上述組份份額比例，將非交聯型聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介質中超聲分
散0.5小時，得樣品a，這時將樣品a轉移到裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加熱到5(TC，此時將NaOH溶液倒入反應器中攪拌5_15分鐘，然後迅速將巰丙基三乙氧基矽烷倒入反應容器中，並繼續攪拌反應5-8小時。之後停止加熱，冷卻至室溫後，進行離心分離，並用乙醇和水洗滌3-4次。此時即得到"鵬鈴型"不對稱結構粒子。
實施例6
所用原料的配比如下聚苯乙烯微球(非交聯型)
氫氧化鈉溶液(5mol/L)巰丙基三乙氧基矽烷醇
去離子水
100份(重|1份(重量)80份(重量)1200份(重量800份(重量)
按上述組份份額比例，將非交聯型聚苯乙烯微球在乙醇和水的混合介質中超聲分散0.5小時，得樣品a，這時將樣品a轉移到裝有溫度計、冷凝器、攪拌器、通氮氣的四口燒瓶中，加熱到5(TC，此時將NaOH溶液倒入反應器中攪拌5_15分鐘，然後迅速將巰丙基三乙氧基矽烷倒入反應容器中，並繼續攪拌反應5-8小時。之後停止加熱，冷卻至室溫後，進行離心分離，並用乙醇和水洗滌3-4次。此時即得到"油炸蠶豆型"不對稱結構粒子。
權利要求
一種功能化有機/無機雜化不對稱結構粒子，其特徵在於採用聚合物微球作為模板，以鹼為催化劑，使矽烷偶聯劑在聚合物微球表面的某特定區域發生水解縮合，形成帶有官能團的二氧化矽粒子，最終形成功能性聚苯乙烯/二氧化矽雜化不對稱結構粒子；其原料組分按重量計的配比如下聚合物微球 100份鹼 1-10份各種矽烷偶聯劑1-100份醇 50-2000份去離子水50-2000份其中，聚合物微球的粒徑為30nm-10μm。
2. 根據權利要求1所述的粒子，其特徵在於所述的鹼為其溶液的pH值大於9的鹼性物質。
3. 根據權利要求1所述的粒子，其特徵在於所述的矽烷偶聯劑為乙烯基三甲氧基矽 烷、乙烯基三甲氧基矽烷、y-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷，y-(甲基丙烯醯氧) 丙基三乙氧基矽烷，3-巰丙基三乙氧基矽烷，3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲 氧基矽烷、3-巰丙基乙基二乙氧基矽烷，y-氯丙基三乙氧基矽烷，y-氯丙基三甲氧基矽 烷，y-氯丙基甲基二甲氧基矽烷，y-氯丙基甲基二乙氧基矽烷，N-丙基三乙氧基矽烷， y-氨丙基三乙氧基矽烷，y-氨丙基三甲氧基矽烷，N-氨乙基-y-氨丙基三甲氧基矽烷 (KH-792) ， y -脲丙基三乙氧基矽烷，雙_ [ y _ (三乙氧基矽)丙基]_四硫化物，雙_ [ y _ (三 乙氧基矽)丙基]-二硫化物或y-硫氰基丙基三乙氧基矽烷。
4. 根據權利要求1所述的粒子，其特徵在於所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇。
5. —種如權利要求1所述的功能化有機/無機雜化不對稱結構粒子的製備方法，其特徵在於步驟為(1) 聚合物微球的分散將聚合物微球在分散介質中超聲分散，得樣品a ;(2) 功能性聚合物微球/ 二氧化矽雜化不對稱結構微球的製備將制好的樣品a加熱到10-7(TC，加入的鹼作為催化劑，攪拌均勻，然後加入矽烷偶聯 劑，在聚合物微球表面的某特定區域水解縮聚，形成帶有官能基團的二氧化矽粒子，最終形 成二氧化矽粒子表面帶有巰基的功能性聚合物微球/二氧化矽雜化不對稱結構粒子；(3) 後處理:對樣品進行洗滌、分離，即得到純淨的產品。
全文摘要
本發明屬於複合材料和功能材料技術領域，具體為一種功能化有機/無機雜化不對稱結構粒子及其製備方法。這種不對稱結構粒子是利用聚合物微球為模板，利用鹼作為催化劑，使各種矽烷偶聯劑在聚合物微球表面某些特定區域縮合水解形成二氧化矽粒子，最終形成雜化不對稱結構粒子。由本發明製得功能性聚合物微球/二氧化矽雜化不對稱結構粒子結構規整、製備簡便、帶有特殊官能團，可以用於吸附劑、聚合物基體改性劑、光子晶體、高性能塗層、功能性表面活性劑和功能材料載體等領域。
文檔編號C08L101/00GK101735633SQ200910199378
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月26日 優先權日2009年11月26日
發明者周田, 袁俊傑 申請人:同濟大學