碳纖維用多元組分聚丙烯腈原絲的製作方法

2023-05-30 04:05:51 4

專利名稱:碳纖維用多元組分聚丙烯腈原絲的製作方法
本發明是丙烯腈與少量其他單體溶解在硝酸水溶液中進行均相聚合，並控制氰基水解為醯胺基、酯基水解為羧基形成多元組份聚合物的粘性溶液，經過特定條件的溼法成形取得適用於燒制高強型碳纖維的原絲的製造方法。
日本特許43-29593提出採用過氧化物和二羰基化合物和金屬鹽組成的聚合引發劑進行丙烯腈在55～68%硝酸水溶液中-15～15℃溫度下聚合製造聚丙烯腈紡絲液的方法，該法宣稱不存在氰基的水解，其缺點是聚合時間較長，聚合體系不安全，有發生爆炸的可能性。
我們為克服上述缺點通過研究提出1)分兩段控制聚合溫度的工藝，使聚合時間縮短為原來的2/3。
2)第一段反應需在全混式帶刮刀的釜式反應器中進行，使聚合在低單體平衡濃度下進行，避開了反應始段易發生爆炸和易凝膠掛壁的區域。同時既使聚合區隔絕空氣(氧會阻聚)又使反應區處於常壓下，這對有爆炸性的聚合體系是十分有利的。聚合反應的第二段需在塔式反應器(或多段釜式反應器)中進行，以保證聚合轉化率達到90%或以上。
3)硝酸中二氧化氮必需用空氣趕淨至百萬分之十以下，再加過量脲素(1-6克脲素/立升硝酸)以破壞硝酸分解產生二氧化氮的積累，因二氧化氮積累會引起聚合體系爆炸。
4)利用氰基水解為醯胺基。擬定水解紡絲液的紡絲工藝。
上述技術已於1978年4月經過化工部組織鑑定，反應器結構部分的論文已於1979年化工學會反應工程第一次年會上宣讀，並發表在「化學工程」1979年第6期25頁上。硝酸中均相聚合直接紡絲(簡稱硝酸一步法)製造聚丙烯腈纖維的部分成果發表在「合成材料」1975年第1期27頁上。上述技術的不足之處是製得聚丙烯腈原絲穩定性均一性較低，在60束和100束炭化線上燒製得碳纖維僅達中強水平(強度大於或等於200Kg/mm2，模量大於或等於18噸/毫米2)。
1982年10月由吉林化工公司-上海市冶金局組織鑑定的高強1型碳纖維用聚丙烯腈原絲的製造技術是在上述基礎上改進的結果。在百束炭化線上製得高強1型碳纖維的主要性能強度250Kg/mm2其CV值小於或等於10%，模量22T/mm2其CV值小於或等於6%，線密度波動CV值小於或等於5.5%。但產品的均一性仍不足，原絲的平均直徑11.0微米，直徑不均率有時高達13%，產品合格率80%。該項改進技術的特徵為1)嚴格控制硝酸濃度在67.1～67.15%範圍和聚合溫度波動小於或等於1℃，加料為恆量計量間歇補加以保證聚合的二項關健指標穩定，即聚合物比粘為0.80～0.86其CV值小於或等於5%，最好是小於或等於4%。紡絲液粘度為200～300泊(20℃)其CV值小於或等於15%，最好是小於或等於10%。2)以斷頭率小於或等於3%控制噴絲頭更換周期，保證了各批間纖度的波動範圍小於或等於±0.05旦。3)採用丙烯腈與甲叉丁二酸二元共聚，再控制部分氰基水解為醯胺基，其水解度的範圍為4～7%，上述內容寫成「硝酸法碳纖維用聚丙烯腈原絲的研究」論文在1983年科學院主持的炭纖維學術報告會上宣讀過。
為了進一步提高碳纖維的強度，即從現有技術的高強1型的水平提高到高強2型的水平，提高產品的合格率和碳纖維的均一性而進行深入研究。這裡的關鍵在於提高碳纖維用聚丙烯腈原絲的均一性和炭化的工藝性能。特別是降低原絲的直徑不均率和纖度波動率，製造予氧化時放熱平緩且熱譜圖穩定，具有較高模量的同時斷裂伸長也較大的原絲是本發明的目的。
本發明採用三元共聚組成即丙烯腈與少量的丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸(或丙烯酸等)共聚，其中丙烯酸甲酯(MA)佔總單體量2%以下(重量比)，最好是1%左右，甲叉丁二酸佔總單體量3%以下(重量比)，最好是1.3～2.0%。引進1%的MA就能明顯降低紡絲液的表觀粘度(見表1)。
表1 引入丙烯酸甲酯1%後紡絲液粘度下降引入丙烯酸甲酯聚合紡絲液 不引入丙烯酸甲酯聚合紡絲液比粘 濃度% 粘度 比粘 濃度% 粘度(泊) (泊)0.81 14.5 209 0.80 14.7 240
紡絲液表觀粘度下降近17%，其結構粘度指數和孔口膨化比也隨之下降，所以斷頭率顯著減少，紡得原絲的均一性提高。表2中可以看出引入丙烯酸甲酯後斷頭率3%為指標的噴絲頭平均更換周期明顯延長。
表2 引入丙烯酸甲酯後3%斷頭率為指標的噴絲頭平均更換周期連續運轉天數 共聚組成 噴絲頭平均更換周期(小時)27 丙烯腈-甲叉丁二酸二元 2639 丙烯腈-甲叉丁二酸二元 2921 丙烯腈-丙烯酸甲酯-甲叉丁二酸三元 68但丙烯酸甲酯加入量超過上述範圍對予氧化不利，也會使氰基環化生成的梯形聚合物結構上出現化學缺欠。羧基能強烈誘發氰基環化反應，但超過上述範圍會使纖維耐熱性過份惡化，反而不利於予氧化反應。
本發明的主要特徵之一是採用上述的三元共聚和控制氰基水解為醯胺基，部分酯基水解為羧基，從而製得多元組份的原絲，其組成(重量百分比)為丙烯腈 92.5甲叉丁二酸 1～1.5丙烯酸甲酯 ＜1丙烯酸 ＜1
丙烯醯胺 4～7多元組份原絲髮揮出如下優點1)差熱分析(CDR-1型儀器，裝樣量3.2毫克，升溫速度10℃/分)結果起始放熱溫度215～220℃，峰頂溫度(環化溫度)Tp＝284～286℃，反應峰高△T＝3℃，即表現出明顯的緩和氰基環化反應放熱峰的作用，可以減少予氧化時大分子鏈的裂解和斷鏈，有利於製取高強型碳纖維。2)醯胺基在加熱時易和大分子鏈上的羧基交鏈，使結構穩定，減少予氧化時斷鏈破壞。3)親水基團增加，溼法成形時凝固值變大，十分有利於製得均質的缺欠較少的凝固絲。4)多元組份共聚物硝酸紡絲液的結構粘度指數下降，有利於溼法成形時減少斷頭率。5)熱牽伸性提高，使原絲的均一性改善。6)予氧化時間可以明顯縮短至小於或等於45分。
在硝酸濃度(67～68%)確定後，水解度取決於紡絲液的溫度和停留時間。我們研究得知在聚合物濃度較低，聚合物起始水解反應是屬零級反應，實測得到各種溫度下水解度與停留時間關係回歸為線性方程h＝Kt+Ah為水解的丙烯腈單元摩爾百分數(水解度%)t為停留時間(小時)K、A常數在溫度0～20℃範圍內求得K＝0.02～0.32
氰基水解活化能＝23.1千卡/克分子維持一定的聚合溫度和相應選擇一定的停留時間以控制水解度波動在3-6%(以摩爾計)，以重量計為4～7%範圍內。
水解度波動的檢測，我們用紅外光譜圖取腈基的2250釐米-1譜帶和C＝0的1680釐米-1譜帶的光密度比R＝ (D1680)/(D2250)為檢測指標，求得丙烯腈水解的單元摩爾百分數(水解度%)。還需要再用DTA譜圖驗測，要求峰頂溫度Tp(環化溫度)波動必需小於或等於±2℃。
原絲在予氧化熱穩定過程中，除了發生化學變化外還發生形態結構重排和序態的變化。原絲在予氧化臨發生環化反應時施加合適的張力對纖維序態變化有決定性影響。本發明在紡絲上力圖製造X光取向度80～82%，模量較高的前提下斷裂伸長也較大的原絲。以保證原絲在予氧化施加較大張力時具有良好的工藝加工性能，使製得碳纖維的強度高且均一性好。如果過大強化原絲的牽伸和張力定型可以製得高X-光取向度(86%)和高密度，低斷裂伸長的原絲，炭化結果碳纖維強度分散大，效果反之不佳。原絲模量指標要求高與斷裂伸長希望大是相互矛盾的。提高模量會降低斷裂伸長。本發明的另一特徵是在紡絲及後處理工藝上能夠製造模量70克/旦左右，斷裂伸長17%，並且能嚴格控制其波動範圍為17±2%的原絲，本發明是採用熱水牽伸8.5～9.5倍後給予8～10%沸水鬆弛，然後在等於或低於100℃下緊張乾燥，再升溫至120～140℃緊張定型的工藝。熱水牽伸分二步，先在85～90℃熱水中予牽伸1.5～2.0倍，以降低絲束的膨潤度，然後在沸水中一次牽伸到總倍數為8.5～9.5倍。原絲平均直徑由現有的11.0微米提高到11.5微米控制。保證噴絲頭負牽伸15～30%，最好不低於20%。這樣使原絲的斷頭率和直徑不均率明顯下降。
本發明與現有技術相比具有的優點1)製得原絲的均一性和炭化工藝性能有明顯提高，見下表
原絲的DTA的峰頂溫度284℃，波動小於或等於±2℃，△T小於或等於3℃，原絲的模量70克/旦左右，斷裂伸長17±2%。
原絲的直徑不均率從13%下降到小於或等於7%。
2)本發明製得原絲，採用空氣氧化法炭化時所需予氧化時間可縮短至小於或等於45分。取得碳纖維強度自現有技術的250Kg/mm2提高到300Kg/mm2或以上。以大於或等於250Kg/mm2，模量22噸/mm2為基礎計算碳纖維合格率自現有技術的80%提高到95%或以上。線密度的波動係數小於或等於3%。
實 例三元共聚組成丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶甲叉丁二酸＝97.7∶1.0∶1.3(Wt%)。總單體進料量610克/時。聚合引發劑為過硫酸銨，乙醯丙酮，硝酸鐵，分別對單體量Wt%為1.3～1.8;0.2～0.5;0.05～0.2。硝酸濃度67～68%並予先用氮吹除其中的氧化氮至含量小於10PPm後加脲素2克/升硝酸。單體佔全部物料總重(投料濃度)15.5%。按上述各比例計算各種物料的加料量。
聚合是在釜式反應器與塔式反應器串聯的連續聚合裝置上進行。分二段進行控溫，釜式反應器溫度9±1℃，塔式反應器溫度15±1℃，聚合總停留時間18小時，聚合轉化率大於90%。聚合物比粘0.82～0.85，取得粘度200～300泊的紡絲液，經過濾器過濾，送入脫泡釜。脫泡釜真空餘壓20～25mmHg柱，溫度17～18℃，脫泡後紡絲液，送去紡絲。
紡絲流程為凝固-酸水洗-予牽伸-沸水牽伸-沸水鬆弛-一次上油-乾燥-二次上油-定型-卷撓成筒噴絲頭為1000孔×φ0.07mm，孔長徑比為2∶1，精度0.002，材質為鉭。凝固浴36%硝酸水溶液，溫度0±1℃，噴絲頭負牽伸20%。酸水洗為室溫，洗滌後絲束上PH＞5。予牽伸浴為85～90℃熱水，牽伸倍數1.5～2.0倍。沸水牽伸後二段總牽伸倍數為8.5～9.0倍，沸水鬆弛8～10%，100℃緊張乾燥，140℃緊張定型，卷撓速度40.5米/分。
紡得原絲的主要性能指標纖度1.1(旦)，其CV%≤3.5，直徑不均率小於或等於7%。其中直徑小於7u的根數小於4根/100根絲樣，直徑大於12u的根數小於4根/100根絲樣，平均直徑11.5u左右。強度大於或等於4.6克/旦;其CV%小於或等於6。斷裂伸長17±2%;模量70±10克/旦。根數/束大於或等於970根。
採用空氣氧化法炭化，予氧化溫度200～300℃，拉伸10～15%，予氧化停留時間45分。升溫自300～1000℃，高溫炭化爐1200～1300℃，保護氣體高純N2(純度99.995%)。炭化時間7秒，炭化爐內維持一定正壓。
得到炭纖維主要性能和指標強度330Kg/mm2，其CV%小於或等於5。模量21～22T/mm2。斷裂伸長1.5～1.6%。線密度0.057克/米左右，其CV%小於或等於3。
權利要求
1.本發明是一種製造碳纖維用多元組份聚丙烯腈原絲的工藝。採用全混式(帶刮刀的)釜式反應器和塔式(或多段釜式)反應器串連的聚合主體設備，把丙烯腈、甲叉丁二酸、丙烯酸甲酯三元組份，過硫酸銨-乙醯丙酮鐵(或乙醯丙酮銅)的螯合物為聚合引發劑在硝酸水溶液中分二段控溫進行均相聚合，取得紡絲液經溼法紡絲製得多元組份的原絲。溶劑硝酸必需加穩定劑(如脲素)破壞氧化氮的積累以保證聚合體系安全。本發明的特徵在於三種單體之重量百分比例為丙烯腈，大於或等於95最佳是97.5丙烯酸甲酯小於或等於2最佳是1.0甲叉丁二酸小於或等於3最佳是1.3～2.0並根據丙烯腈在67～68%硝酸水溶液中的水解反應是零級反應，調整反應溫度和停留時間控制水解度為3～6%(以摩爾計)製得含丙烯腈、甲叉丁二酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯醯胺五元組成的聚丙烯腈原絲。
2.如權利要求
1所說的工藝，其特徵在於初紡的原絲先經85～90℃的熱水中牽伸1.5～2.0倍，再經沸水牽伸到總倍數8.5～9.5倍後，又經沸水鬆弛8～10%，進入等於或低於100℃的烘箱中緊張乾燥，再升溫至120～140℃緊張定型而得高強度碳纖維用聚丙烯腈原絲。
3.本發明所製得的碳纖維用多組份聚丙烯腈原絲其特徵在於化學組成(以重量百分比計)丙烯腈 92±0.5甲叉丁二酸小於或等於1.5丙烯酸甲酯＜1丙烯酸 ＜1丙烯醯胺 4～7主要技術指標纖度 1.1(旦)直徑不均率小於或等於7%直徑大於12微米的根數 小於4根/100根絲直徑小於7微米的根數 小於4根/100根絲模量 70±10(克/旦)斷裂伸長 17±2%斷頭率 小於或等於3%
專利摘要
本發明是丙烯腈與少量丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸溶解在67％硝酸水溶液中進行均相聚合，並控制氰基水解為醯胺基，酯基水解為羧基，形成多元組分聚合物的粘性溶液，經過特定條件的溼法成型取得均一性好的、熱行為穩定的、預氧化中放熱平緩的、預氧化時間短的、適於燒制高強型碳纖維的原絲的製造方法。本發明還公布了用此方法製得的碳纖維用多元組分聚丙烯腈原絲的組成及物理機械性能。
文檔編號D01F6/18GK85103318SQ85103318
公開日1987年4月8日 申請日期1985年4月30日
發明者陳光大, 劉明旭, 張作武, 龔順德 申請人:吉林化學工業公司研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan