一種磁性固體超強酸催化劑Zr(SO的製作方法

2023-05-30 00:08:41 4

專利名稱：一種磁性固體超強酸催化劑Zr(SO的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種磁性固體超強酸催化劑及其製備方法。
背景技術：
酸催化反應是包括烴類裂解、重整、異構等石油煉製過程以及烯烴水合、芳烴烷基化、酸醇酯化等石油化工過程在內的一系列工業過程的基礎，因此對酸催化劑的研究也非常的廣泛。固體超強酸催化劑因為其催化活性高，反應溫度低，反應轉化率高等特點受到人們的廣泛關注。如2000年第1期《高等化學學報》介紹了由張黎等人研製的S2O82--ZrO2固體超強酸，1995年第4期的《高等化學學報》也刊發了繆長喜等人有關SO42--ZrO2超強酸製備方法的文章。相比較而言，本研究所曾製備的具有納米尺度的層狀Zr(SO4)2·4H2O(北京化工大學1999年李峰博士論文)具有更高的固體酸性，在系列醇醚醋酸酯的酯化反應中已顯示了優異的催化性能，並且具有相當長的使用壽命。但是由於固體酸催化劑大都具有極小的尺度，因此難於分離和回收，制約了其在工業化中的發展。在前期本研究所和哈爾濱工程大學合作研製出的一種新催化劑ZrO2/Fe3O4，專利申請號為00133474.3，曾提及利用溶膠—凝膠法製備帶有磁性的固體酸催化劑ZrO2/Fe3O4，由於ZrO2本身並不具備強的固體酸性，這將對最終催化劑的催化活性帶來影響；另外，利用溶膠法製備催化劑的過程較為複雜，催化劑容易出現分散不均、粒度較大的現象。

發明內容
本發明的目的是為了克服已有固體酸催化劑及其製備方法的缺點，提供一種即具有較高的固體酸性又具有磁強度的超細固體酸催化劑Zr(SO4)2/Fe3O4及其製備方法。
由於Zr(SO4)2·4H2O結構中含有嚴重缺電子Zr4+，它能夠與水中的O原子的孤對電子形成配位鍵，從而對結晶水產生強烈的誘導作用，形成較強的B酸中心，因此由它提供酸性中心，會極大提高催化劑的催化活性。同時由於超聲波法簡化了操作過程，加大了分散程度，所以製備出的催化劑粒子具有較好的分散性及較小的粒度。利用共沉澱法製備的Fe3O4是一種磁性超細物種，在催化劑生成過程中超聲波同時也振蕩Fe3O4團聚體，其一次粒子可以和活性組分充分接觸，Fe3O4中Fe2+3d軌道上的一對孤對電子能夠與Zr4+形成配位鍵，使得Zr(SO4)2更好地包覆在Fe3O4的外表面。由於超聲波法非常簡便，避免了溶膠—凝膠法中滴定等過程，加快了反應進程，且超聲波的持續振蕩作用打散了催化劑的團聚體，所以形成了粒度均一的固體酸催化劑Zr(SO4)2/Fe3O4。同時超聲波法在催化劑的製備過程中保證了Zr(SO4)2晶體結構，因此在應用於催化反應時，反應物溶劑化等因素只削弱維繫層間相互作用的氫鍵，而不會引起層間晶體結局的變化，保證了Zr(SO4)2的結構穩定性，使得Zr(SO4)2/Fe3O4催化劑具有較長的使用壽命。利用該法製備的磁性固體酸催化劑具有較強的磁學性能，在外加磁場的作用下，分離過程十分簡便，且具有較高的回收率，極好地克服了超細粒子的分離問題，它是一種極具應用前景、可廣泛適用於各種酸反應的高效催化劑。
本發明所獲得的磁性固體酸催化劑結構特點是在磁性核Fe3O4外部均勻包覆超強固體酸Zr(SO4)2，其結構示意圖如圖1所示。
為了獲得這種磁性固體超強酸催化劑，實現該發明的技術方案是在利用共沉澱法製備的磁性流體Fe3O4基礎上，採用超聲波法在超聲分散反應物及生成物的同時完成Zr(SO4)2對Fe3O4的包覆，然後在繼續晶化過程中直接揮發出反應中的水，即可製得具有磁性及催化活性的Zr(SO4)2/Fe3O4催化劑。
其具體製備方法包括下述步驟A.將鐵的二價鹽水溶液和三價鹽水溶液按Fe2+/Fe3+＝1∶2.5～6的摩爾比加入容器中，放置於65±1℃的恆溫水浴，攪拌同時滴加濃度為0.05～0.4mol/l的NaOH溶液，直至溶液pH值達到1 2，繼續恆溫攪拌陳化30min，利用磁場分離磁基體與上層清液，用去離子水進行洗滌，至溶液的pH值降為7，即可得到黑色的磁基體Fe3O4。其顆粒範圍在20～60之間。
其中鐵的二價鹽溶液可以是FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2等水溶液，溶液的濃度為0.1～0.2mol/l。
其中鐵的三價鹽溶液可以是Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3等水溶液，溶液的濃度為0.1～0.2mol/l。
B.將上述製備的磁基體Fe3O4與濃度為0.1～0.5mol/l Zr(SO4)2.4H2O溶液按0.2～10∶1的摩爾比充分混合後，用振動頻率為50KHz的超聲波分散處理15～20min，然後置於乾燥箱中乾燥，控制溫度在80℃左右，待48h後取出研細，即得磁性固體超強酸催化劑。
用上述方法製備的磁性固體酸催化劑具有較小的粒子尺寸，顆粒範圍在20～60nm，因其具備較強的磁性可直接利用外加磁場分離，它的固體酸強度很高，與Zr(SO4)2·4H2O相比，兩者酸催化能力幾乎持平，還具有較長的反應壽命。而且利用這種更為簡便的方法製備出的催化劑，由於超聲波作用，產物的粒子分布更均勻，粒子尺寸更小。


圖1磁性固體酸催化劑的結構示意1為磁性固體酸催化劑Zr(SO4)2/Fe3O4的結構示意圖，1為磁性核Fe3O4，2為超強固體酸Zr(SO4)具體實施例方式下面結合幾個實施例對本發明作進一步詳細說明實施例1將FeCl2·4H2O溶液(0.1mol/l)和FeCl3·6H2O溶液(0.1mol/l)按照5∶1比例加入到三口燒瓶中，放置於65℃的恆溫水浴中，攪拌同時滴加0.1mol/l NaOH，直至溶液pH值達到12，繼續恆溫攪拌陳化30min。利用磁場分離磁基體與上層清液。用去離子水進行洗滌，至溶液的pH值接近7，即可得到黑色的磁性核Fe3O4。
50ml Fe3O4(0.0025mol)及40ml Zr(SO4)2·4H2O(0.00575mol)溶液加入到燒杯中，用玻璃棒攪勻後，對其進行超聲分散15min(超聲頻率50KHz)。然後將燒杯直接放入80℃乾燥箱中48h後取出，即得到摩爾比為2.3∶1的Zr(SO4)2/Fe3O4催化劑。
將上述催化劑用水做分散劑，從電鏡照片可以看出催化劑粒子分散均勻，大致尺寸在50nm。
稱取0.6g上述催化劑以及冰醋酸(29ml、0.5mol)、正丁醇(53ml、0.55mol)加入到帶精餾塔和回流冷凝管及分水器的反應器中，攪拌條件下升溫，回流，反應時間為90min，反應溫度約120℃，待反應完畢，以磁場分離催化劑後得到的上層澄清液，用酸值滴定法確定醋酸轉化率，計算得到該催化劑的酯化轉化活性為98％。將該催化劑重新投入到反應體系中，經過三次酯化反應後，該催化劑的催化活性幾乎保持不變。
將已使用三次的催化劑放入80℃乾燥箱中乾燥48h後取出，稱重0.5g，計算得到其回收率為83％。
實施例2其它實驗條件同實施例1，改變Zr(SO4)2與Fe3O4摩爾比為1.4∶1，製得Zr(SO4)2/Fe3O4磁性固體酸催化劑。
將上述催化劑用水做分散劑，從電鏡照片可以看出催化劑粒子分散均勻，大致尺寸在40nm。
將上述催化劑投入到如實施例1的酯化反應體系中，經過三次酯化反應後，催化劑的酯化轉化活性為97％。
權利要求
1.一種磁性固體超強酸催化劑Zr(SO4)2/Fe3O4，其特徵在於它是由固體酸Zr(SO4)2包覆在納米級磁性核Fe3O4的外部形成的組合體。
2.磁性固體超強酸催化劑Zr(SO4)2/Fe3O4的製備方法，具體步驟如下A將鐵的二價鹽水溶液和三價鹽水溶液按Fe2+/Fe3+＝1∶2.5～6的摩爾比加入容器中，放置於65±1℃的恆溫水浴，攪拌同時滴加濃度為0.05～0.4的NaOH溶液，直至溶液pH值達到12，繼續恆溫攪拌陳化30min，利用磁場分離磁基體與上層清液，用去離子水進行洗滌，至溶液的pH值降為7，即可得到黑色的磁基體Fe3O4，其顆粒範圍在20～60之間；B將上述製備的磁基體Fe3O4與濃度為0.1～0.5mol/l的Zr(SO4)2·4H2O溶液按0.2～10∶1摩爾比充分混合後，用振動頻率50KHz的超聲波分散處理15～20min，然後置於乾燥箱中乾燥，控制溫度在80℃左右，待48h後取出研細，即得磁性固體超強酸催化劑。
3.權利要求2所述的磁性固體超強酸催化劑Zr(SO4)2/Fe3O4的製備方法，其特徵在於所用的鐵的二價鹽溶液可以是FeSO4、FeCl2或Fe(NO3)2溶液，溶液的濃度為0.1～0.2mol/l。鐵的三價鹽溶液可以是Fe2(SO4)3、FeCl3或Fe2(NO3)3溶液，溶液的濃度為0.1～0.2mol/l。
全文摘要
本發明介紹了一種磁性固體超強酸催化劑Zr(SO
文檔編號B01J37/00GK1453067SQ0211713
公開日2003年11月5日 申請日期2002年4月24日 優先權日2002年4月24日
發明者段雪, 常錚 申請人:北京化工大學