一種低純度單壁碳納米管的提純方法

2023-05-29 20:03:46

專利名稱：一種低純度單壁碳納米管的提純方法
技術領域：
本發明屬於碳納米管工藝技術領域，尤其是涉及一種低純度單壁碳納米管的提純方法。
背景技術：
碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)是由二維石墨烯片彎曲形成的一種新型中空管狀納米結構，是除石墨、金剛石、富勒烯外碳的第四種重要的同素異形體。多壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes, MWNTs)是由飯島澄男教授(Iijima)於 1991 年在電弧放電陰極沉積物中首次發現的，尤其是兩年後單壁碳納米管(Single-walled carbon nanotubes, SffNTs)的發現引起了包括物理、化學和材料科學等諸多領域的廣泛關注。直流電弧放電法是一種高質量SWNTs的高效製備技術，所製備的SWNTs具有結晶度高、缺陷少、電子遷移率高等優點，但該製備技術也明顯的缺點，也即所製備的SWNTs純度不高，產物中存在較多的無定形碳、石墨粒子、催化劑以及包裹有催化劑粒子的碳顆粒等等雜質。因此對SWNTs產物進行提純處理是將SWNTs廣泛應用的前提步驟。目前常見的碳管提純法可分為三大類1.化學法包括氣相法(空氣、Cl2處理)，液相法(HN03，H2O2，混酸、 KMnO4等處理)等；2.物理法包括過濾、離心分離、高溫煅燒、色譜分析法等；3.綜合法過濾-氧化-超聲-離心分離結合，過濾/磁過濾-氧化-煅燒結合等方法。這些方法雖然可以得到純度較高的SWNTs，但存在SWNTS結構破壞嚴重、提純效率低、提純周期長等缺點。 尤其是在提純度SWNTs方面，使用現有提純技術很難實現SWNTs有效地提純。因此，針對低純度SWNTs的提純，需要開發一種切實可行的提純工藝，既能夠得到高純度的SWNTs，又要避免SWNTS本身結構遭到嚴重破壞。

發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種對SWNTs結構破壞較小的低純度單壁碳納米管的提純方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種低純度單壁碳納米管的提純方法，包括以下步驟(1)將低純度單壁碳納米管經空氣氧化處理後與表面活性劑混合超聲分散，一方面去除製備過程中所產生的無定形碳；另一方面將催化劑氧化形成其氧化物，增加催化劑粒子質量；(2)對分散均勻的單壁碳納米管溶液分別進行低速、超聲分散-高速離心分離，分別去除包括催化劑氧化物、大石墨粒子等雜質以及小石墨粒子等雜質；(3)將高速離心後的上清液壓濾後與雙氧水混合併加熱回流；(4)將單壁碳納米管溶液抽濾至中性、乾燥即得到純單壁碳納米管。步驟(1)中所述的空氣氧化處理為將含有單壁碳納米管的電弧放電產物放入空氣爐中，在360 450°C下氧化處理30 60min。
步驟(1)中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)或市售的曲拉通X-100。步驟(1)中所述的超聲分散處理為在功率為3W/mL條件下超聲分散30 60min。步驟(1)中所述的低純度單壁碳納米管在表面活性劑的含量為1 2wt%。步驟O)中所述的低速離心分離為6000 9000rpm離心分離30 60min。步驟( 中所述的超聲分散-高速離心分離為先對低速離心後的上清液超聲分散 10 20min，然後再進行12000 14000rpm離心分離30 60min。步驟(3)中所述的上清液壓濾後與雙氧水混合後在100°C回流4 他。與現有技術相比，本發明在提純過程中無需利用鹽酸去除催化劑而造成廢液汙染，而是利用催化劑氧化後增重更有利於離心分離，最終將其去除。其次，由於提純過程中以離心分離為主，輔助弱氧化劑(H2O2)氧化，因此提純過程對SWNTs的結構破壞較小。


圖1為本發明的純工藝流程圖；圖2為實施例1中提純前單壁碳納米管的掃描電鏡圖片；圖3為實施例1中提純後單壁碳納米管的掃描電鏡圖片；圖4為實施例1中提純前單壁碳納米管的透射電鏡圖片；圖5為實施例1中提純後單壁碳納米管的透射電鏡圖片；圖6為實施例1中離心時所得到單壁碳納米管的掃描電鏡圖片；圖7為實施例2中離心時所得到單壁碳納米管的掃描電鏡圖片。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1按照圖1所示的流程圖，將0. 5g低純度SWNTs初始產物經370°C空氣氧化30min 後加入到SDS溶液中進行超聲30min，然後將分散均勻的SWNTs水溶液進行9000rpm 離心分離30min;離心結束後取出上清液並將上清液再次超聲lOmin，然後進行12000rpm離心分離60min ；得到的單壁碳納米管掃描電鏡圖片如圖6所示。接下來將離心後的SWNTs上清液壓濾衝洗去除SDS表面活性劑；然後把壓濾出來的SWNTs產物與IOOml H2O2混合併在 100°C加熱證。最後將SWNTs溶液抽濾至中性、乾燥即得到純的SWNTs。圖2_5分別為提純前後的掃描電鏡照片和透射電鏡照片，由圖可知，本方法可以有效地對低純度SWNTs進行提純。實施例2按照圖1所示的流程圖，將Ig低純度SWNTs初始產物經360°C空氣氧化60min後加入到2wt% SDBS溶液中進行超聲60min，然後將分散均勻的SWNTs水溶液進行6000rpm 離心分離50min;離心結束後取出上清液並講上清液再次超聲15min，然後進行14000rpm離心分離30min ；得到的單壁碳納米管掃描電鏡圖片如圖7所示。接下來將離心後的SWNTs 上清液壓濾衝洗去除SDBS表面活性劑；然後把壓濾出來的SWNTs產物與200ml H2O2混合併在100°C加熱4h。最後將SWNTs溶液抽濾至中性、乾燥即得到純的SWNTs。不同離心速度情況下所得產物的掃描電鏡照片中可以看出，選擇不同的離心速度可以有效地去除雜質粒子，使得SWNTs純度進一步提高。實施例3按照圖1所示的流程圖，將1. 2g低純度SWNTs初始產物經400°C空氣氧化30min 後加入到lwt% SDS溶液中進行超聲30min，然後將分散均勻的SWNTs水溶液進行6000rpm 離心分離40min ；離心結束後取出上清液並講上清液再次超聲20min，然後進行12000rpm離心分離30min ；接下來將離心後的SWNTs上清液壓濾衝洗去除SDS表面活性劑；然後把壓濾出來的SWNTs產物與400ml H2O2混合併在100°C加熱他。最後將SWNTs溶液抽濾至中性、 乾燥即得到純的SWNTs。實施例4按照圖1所示的流程圖，將1. 5g低純度SWNTs初始產物經450°C空氣氧化30min 後加入到2wt%曲拉通X-100溶液中進行超聲40min，然後將分散均勻的SWNTs水溶液進行7200rpm離心分離30min ；離心結束後取出上清液並將上清液再次超聲lOmin，然後進行 13500rpm離心分離30min ；接下來將離心後的SWNTs上清液壓濾衝洗去除SDS表面活性劑； 然後把壓濾出來的SWNTs產物與350mlH2A混合併在100°C加熱他。最後將SWNTs溶液抽濾至中性、乾燥即得到純的SWNTs。實施例5一種低純度單壁碳納米管的提純方法，包括以下步驟(1)將含有單壁碳納米管的電弧放電產物放入空氣爐中，在360°C下氧化處理 60min，然後與表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDQ混合超聲分散30min，低純度單壁碳納米管在表面活性劑的含量為lwt%，超聲分散處理為在功率為3W/mL，一方面去除製備過程中所產生的無定形碳；另一方面將催化劑氧化形成其氧化物，增加催化劑粒子質量；(2)對分散均勻的單壁碳納米管溶液分別進行低速、超聲分散-高速離心分離，低速離心分離為6000rpm，離心分離60min，超聲分散-高速離心分離為先對低速離心後的上清液超聲分散lOmin，然後再進行12000rpm離心分離60min，分別去除包括催化劑氧化物、 大石墨粒子等雜質以及小石墨粒子等雜質；(3)將高速離心後的上清液壓濾後與雙氧水混合在100°C回流4h ；(4)將單壁碳納米管溶液抽濾至中性、乾燥即得到純單壁碳納米管。實施例6一種低純度單壁碳納米管的提純方法，包括以下步驟(1)將含有單壁碳納米管的電弧放電產物放入空氣爐中，在450°C下氧化處理 30min，然後與表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ混合超聲分散60min，低純度單壁碳納米管在表面活性劑的含量為2wt%，超聲分散處理為在功率為3W/mL，一方面去除製備過程中所產生的無定形碳；另一方面將催化劑氧化形成其氧化物，增加催化劑粒子質量；(2)對分散均勻的單壁碳納米管溶液分別進行低速、超聲分散-高速離心分離，低速離心分離為9000rpm，離心分離30min，超聲分散-高速離心分離為先對低速離心後的上清液超聲分散20min，然後再進行HOOOrpm離心分離30min，分別去除包括催化劑氧化物、 大石墨粒子等雜質以及小石墨粒子等雜質；(3)將高速離心後的上清液壓濾後與雙氧水混合在100°C回流他；
(4)將單壁碳納米管溶液抽濾至中性、乾燥即得到純單壁碳納米管。上述所有實施例都是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於上述的實施例。
權利要求
1.一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟(1)將低純度單壁碳納米管經空氣氧化處理後與表面活性劑混合超聲分散；(2)對分散均勻的單壁碳納米管溶液分別進行低速、超聲分散-高速離心分離；(3)將高速離心後的上清液壓濾後與雙氧水混合併加熱回流；(4)將單壁碳納米管溶液抽濾至中性、乾燥即得到純單壁碳納米管。
2.根據權利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特徵在於，步驟(1) 中所述的空氣氧化處理為將含有單壁碳納米管的電弧放電產物放入空氣爐中，在360 450 °C下氧化處理30 60min。
3.根據權利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特徵在於，步驟(1) 中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ或市售的曲拉通 X-100。
4.根據權利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特徵在於，步驟(1) 中所述的超聲分散處理為在功率為3W/mL條件下超聲分散30 60min。
5.根據權利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特徵在於，步驟(1) 中所述的低純度單壁碳納米管在表面活性劑的含量為1 2wt%。
6.根據權利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特徵在於，步驟(2) 中所述的低速離心分離為6000 9000rpm離心分離30 60min。
7.根據權利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特徵在於，步驟(2) 中所述的超聲分散-高速離心分離為先對低速離心後的上清液超聲分散10 20min，然後再進行12000 14000rpm離心分離30 60min。
8.根據權利要求1所述的一種低純度單壁碳納米管的提純方法，其特徵在於，步驟(3) 中所述的上清液壓濾後與雙氧水混合後在100°C回流4 他。
全文摘要
本發明涉及一種低純度單壁碳納米管的提純方法，通過空氣氧化、超聲分散、不同速度離心分離、雙氧水回流來實現低純度單壁碳納米管的提純。具體包括以下步驟首先把空氣氧化處理後的單壁碳納米管產物加入到表面活性劑溶液中進行超聲分散；接著進行低速、高速離心分離去除雜質粒子；然後將高速離心後上清液進行壓濾並與雙氧水混合進行加入回流；最後通過抽慮、衝洗、乾燥即可得到高純度的單壁碳納米管。與現有技術相比，本發明無需單獨利用鹽酸去除催化劑而造成廢液汙染，而是利用催化劑氧化後增重更有利於離心分離，最終將其去除。其次，提純過程以離心分離為主，輔助弱氧化劑(H2O2)氧化對單壁碳納米管的結構破壞較小。
文檔編號C01B31/02GK102515142SQ20111042851
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月19日 優先權日2011年12月19日
發明者張麗玲, 張亞非, 楊志, 蘇言傑, 魏浩 申請人:上海交通大學