阻止乙烯基化合物聚合的方法
2023-06-04 08:38:16 1
專利名稱：阻止乙烯基化合物聚合的方法
技術領域：
本發明涉及阻止乙烯基化合物聚合的方法，更具體地說，本發明涉及在乙烯基化合物，特別是丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下兩者統稱為(甲基)丙烯酸)及其酯類的蒸餾等工藝過程中有效阻止聚合的方法。
過去，作為這類阻止聚合的方法一般是加入阻聚劑。已知有代表性的阻聚劑有對苯二酚、對苯二酚單甲基醚等酚類；吩噻嗪、二苯胺等胺類；二丁基氨荒酸銅、乙酸錳等重金屬鹽類；亞硝基化合物、硝基化合物、四甲基哌啶羥基(tetramethyl piperidino oxyl，TEMPO)衍生物等氨基苯(アミノキシル)類等。這些阻聚劑可單獨使用或與含氧物質配合使用，雖然有效，但仍存在一些尚待改進的問題。例如酚類或吩噻嗪，為了達到實效，必須有氧參與其中，減壓系統則效果不理想。二丁基氨荒酸銅雖然在無氧下也有一定效果，但其幾乎不溶於水，在有水存在情況下起不到阻止聚合作用。TEMPO類是水溶性的，效果也不錯，但價格昂貴，不宜推廣使用。因而希望能開發出即使無氧或有水存在情況下，效果好，用量又少的廉價阻聚劑。
基於上述觀點，本發明提供即使在無氧或有水存在情況下，使用用量少、效果好、廉價的阻聚劑來阻止乙烯基化合物聚合的方法。
經本發明人專心研究，認為，作為阻聚劑，吩噻嗪與強酸並用能夠有效達到上述目的，完成了本發明。
即本發明提供以吩噻嗪和強酸並用作為阻聚劑為特徵的阻止乙烯基化合物聚合的方法。
作為本發明方法可以適用的乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等，其中特別適合的是(甲基)丙烯酸。
本發明中上述乙烯基化合物的阻聚劑成份之一為吩噻嗪。可以使用市售的吩噻嗪，但從效果好的觀點來看，希望使用純度高的吩噻嗪。吩噻嗪的使用量沒有特別限制，相對於乙烯基化合物，通常為1-3000重量ppm，最好為10-500重量ppm。數量過少，不能充分發揮阻止聚合的效果，過多，也表現不出按比率量提高的作用。
本發明的阻聚劑另一成份為強酸。強酸可以舉出硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、氯酸等無機酸；對甲苯磺酸、三氟乙酸等有機酸。其中較好的為硫酸、鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸。強酸的用量沒有特別限制，一般相對於吩噻嗪為1-50摩爾倍，最好為2-20摩爾倍。太少，不能充分發揮阻止聚合的效果，過多，也表現不出按比率量提高的作用，同時還容易引起腐蝕問題。
上述的阻聚劑加入方法也沒有特別限制，可以將吩噻嗪和強酸預先混合後加入，也可以各自分別添加。
本發明的方法因不要求有氧，所以例如對蒸餾塔內的氧濃度沒有限制。
在不損害本發明目的範圍內，根據需要，在本發明的方法中可以添加已知的其他阻聚劑。
下面通過實施例更具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。
實施例1將市售的丙烯酸經過精製，除去其中含有的阻聚劑，加入吩噻嗪(簡稱PTZ)500重量ppm和硫酸2000重量ppm，放入經氮氣置換的5毫升安瓿管內，進行封管，在90℃加熱120小時後，聚合物沒有變白濁。
比較例1按實施例1的程序不加硫酸，其他條件相同，經140分鐘後，出現白濁。
比較例2按實施例1的程序不加PTZ，其他條件相同，經2分鐘後，出現白濁。
參考例1按實施例1的程序不加阻聚劑，其他條件相同，經5分鐘後，出現白濁。
實施例2-5，比較例3-8，參考例2將市售的丙烯酸經過精製，除去含有的阻聚劑後，按表1所示的量添加PTZ和強酸，放入用氮氣置換的5毫升安瓿管內封管，在120℃加熱，觀察出現白濁所需的時間。結果見表1。
表1
實施例6，比較例9-14，參考例3用50重量％丙烯酸水溶液，於水存在下考察表2所示的阻聚劑的阻聚效果。實驗方法與實施例1相同。結果見表2。
表2
注HQ對苯二酚CBW二丁基氨荒酸銅實施例7、比較例15和16、參考例4按實施例1的程序，把單體換成甲基丙烯酸，其他條件相同。結果見表3。
表3
比較例17-20按實施例2的程序，將PTZ改換成HQ，其他條件相同，結果見表4。
綜觀上述的實施例和比較例中可以看出，吩噻嗪與強酸並用的阻聚劑，顯示出驚人的協同效果。
表4
從上述實施例和比較例中可以看出，吩噻嗪與強酸並用作為阻聚劑，顯示出驚人的協同效果。產業上利用的可能性按照本發明的方法，吩噻嗪和強酸並用的阻聚劑，在乙烯基化合物製造過程中，即使在無氧、有水存在的條件下也能起到有效阻止聚合的作用，尤其在減壓蒸餾的精製工藝中可以有效地使用。
權利要求
1.阻止乙烯基化合物聚合的方法，其特徵在於，將吩噻嗪和強酸並用作為阻聚劑。
2.按權利要求1中記載的阻止乙烯基化合物聚合的方法，其特徵在於，強酸是從硫酸、鹽酸、磷酸及對甲苯磺酸中選擇的至少一種。
3.按權利要求1中記載的阻止乙烯基化合物聚合的方法，其特徵在於，乙烯基化合物是從丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中選擇的至少一種。
4.按權利要求1中記載的阻止乙烯基化合物聚合的方法，其特徵在於，吩噻嗪的使用量相對於乙烯基化合物為1-3000重量ppm。
5.按權利要求1中記載的阻止乙烯基化合物聚合的方法，其特徵在於，強酸的使用量相對於吩噻嗪為1-50摩爾倍。
6.權利要求3中記載的阻止乙烯基化合物聚合的方法，其特徵在於，乙烯基化合物為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
全文摘要
提供即使在無氧和有水存在的條件下,使用用量少且價格便宜的阻聚劑有效阻止乙烯基化合物聚合的方法。該方法將吩噻嗪與強酸並用作為阻聚劑。
文檔編號C07C67/00GK1362943SQ00802908
公開日2002年8月7日 申請日期2000年12月8日 優先權日1999年12月21日
發明者富田幸次, 中川貴史 申請人:出光石油化學株式會社