一種製備提純乙酸叔丁酯的方法
2023-06-04 04:05:06 2
專利名稱：一種製備提純乙酸叔丁酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種製取乙酸叔丁酯的方法，特別是涉及一種以乙酸和C4為原料製備及提純乙酸叔丁酯的方法。
背景技術：
乙酸叔丁酯是一種無色液體，能與醇、醚混合，能溶於乙酸，幾乎不溶於水，是優良的汽油防震劑，可用作硝酸纖維素的溶劑等。
目前工業上生產乙酸叔丁酯的方法有①乙酐法以叔丁醇和乙酐為原料合成乙酸叔丁酯，其中使用的催化劑有氯化鋅、氯化鋰、高氯酸鋰、硝酸鈰銨、吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、四氯化錫等，但氯化鋅很易吸潮，有機胺均有刺激臭味和一定毒性，且成本較高；②乙醯氯法以叔丁醇和乙醯氯為原料合成乙酸叔丁酯，其中使用的催化劑有N，N-二甲基苯胺和鎂；③以叔丁醇和乙烯酮為原料合成乙酸叔丁酯，其中使用的催化劑有酸催化劑和滷化錫。以上三種方法都使用了叔丁醇做原料，但叔丁醇的空間位阻很大，又極易發生分子內脫水，所以用上述方法合成乙酸叔丁酯的反應要求較高，產率較低，且副反應多，尤其不能使用有脫水能力的催化劑；④通過異丁烯與乙酸的酸催化乙醯氧基化反應來生產乙酸叔丁酯。這種方法與前面三種酸醇酯化工藝相比較，優越性體現在如下兩個方面(1)採用烯烴做原料，相對可降低生產成本；(2)酸/烯工藝屬於典型的綠色化工工藝。因此酸/烯法必定是生產乙酸叔丁酯的主要方法。但這種方法的不足之處在於反應過程中塔內常會發生(異丁烯)二聚體累積和催化劑失效的情況，導致形成泥狀沉積物並最終需要停車清理出塔，且烯烴的二聚物增加了乙酸叔丁酯的分離純化困難。
為了減小或消除先有技術的相關問題以及用精製異丁烯的高成本問題，希望用比純異丁烯更易得的物料來生產乙酸叔丁酯。近年來，有文獻報導可通過乙酸、乙酸酐和甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的混合物在一種大網型強酸性離子交換樹脂催化劑作用下生產乙酸叔丁酯，但此工藝所使用的催化劑對乙酸叔丁酯的選擇性不高。
通過乙酐法、乙醯氯法合成的粗酯，提純的方法一般是用水洗後再用10％的碳酸鉀或碳酸鈉溶液洗至酯層為中性，分出的酯層用無水硫酸鎂乾燥後進行蒸餾，收集95～96℃的餾分即為產品。其它方法合成的粗酯一般是進行精餾。由這些方法得到的乙酸叔丁酯的純度一般為99.0％。迄今為止，採用乙酸與含一定異丁烯的C4反應得到粗酯，再經過脫酸、脫烴、脫醇獲得純度99.5％以上乙酸叔丁酯的方法未見報導。
發明內容
本發明在於提供一種採用煉油廠富足的C4為原料，生產成本低，產品純度高的製備乙酸叔丁酯的工藝方法。
本發明是通過下述技術方案實現的一種製備提純乙酸叔丁酯的方法，乙酸和含異丁烯的C4連續加入裝有強酸型離子交換樹脂催化劑的酯化塔中，乙酸和異丁烯的摩爾比為1∶0.30～1∶5.00，在乙酸的進料空速為0.5～5.0h-1，催化劑用量為30～90ml，壓力0.5～2.0MPa，反應溫度30～110℃條件下進行酯化反應，得到粗酯；將粗酯送入分離塔，通過控制頂氣相回流溫度在85～100℃之間脫酸、在70～85℃之間脫烴、在78～90℃之間脫醇，最後在90～100℃之間精餾得到乙酸叔丁酯產品。
所述的乙酸中可以添加1～15％的水，以生成副產物叔丁醇抑制烯烴的聚合。
所述的乙酸中也可以直接添加5～20％的醇，以抑制烯烴的聚合。
所述的酯化裝置可以同時有兩個酯化塔，從第一個酯化塔出來的粗酯再與補充的C4進入第二個酯化塔發生反應，粗酯的進料空速為1.0～2.0h-1，其他酯化反應條件與第一酯化塔相同。
本發明的原料可以是純異丁烯，也可以是煉廠副產的含異丁烯的C4或含異丁烯的其他物質。
本發明採用煉油廠富足的C4為原料，可以大幅度降低產品的生產成本，同時也克服了傳統酸/醇工藝存在的分水困難，導致能量消耗增加的問題；實現了連續酯化反應和分離提純，乙酸叔丁酯的產品含量可達到99.5％以上。
四
圖1為本發明的工藝流程圖；圖中R-1是酯化塔，R-2是酯化塔，T-3是分離塔，T-4是分離塔，V-5是貯樣罐、V-6是貯樣罐。
五具體實施例方式下面根據附圖和具體實施例對本發明進一步說明實施例1乙酸與C4的反應是酸催化反應，可以是間歇或連續操作模式。反應管內徑16mm，催化劑採用強酸型離子交換樹脂，催化劑裝填量為30ml～90ml，乙酸用平流泵計量打入，採用控溫設備進行溫度控制。實驗T-1、T-2、T-3、T-4所用原料為乙酸和C4，乙酸以一定的速率送入裝有離子交換樹脂催化劑的酯化塔中，保持穩定的C4尾氣流量(60ml/min)，壓力0.8MPa，改變反應溫度，反應6～7小時取樣進行分析。粗酯在85～100℃之間脫酸、在70～85℃之間脫烴、在78～90℃之間脫醇，最後在90～100℃之間精餾得到乙酸叔丁酯產品。結果見表1。
表1、改變反應溫度合成粗乙酸叔丁酯的結果
實施例2實驗T-5、T-6、T-8、T-10、T-11所用原料為乙酸、水和C4，實驗T-7所用原料為乙酸、醇和C4，實驗T-9以乙酸和C4為原料，保持反應溫度為65℃，改變乙酸空速和反應壓力，其他條件同實施例1。粗酯在85～100℃之間脫酸、在70～85℃之間脫烴、在78～90℃之間脫醇，最後在90～100℃之間精餾得到乙酸叔丁酯產品。結果見表2。
表2、改變乙酸空速和反應壓力合成粗乙酸叔丁酯的結果
實施例3由第一個酯化塔得到的乙酸叔丁酯粗產物(含乙酸叔丁酯18.97％)循環進入第二個酯化塔，和補充的C4發生酯化反應，控制C4尾氣流量60ml/min。保持反應溫度65℃，改變反應壓力和乙酸叔丁酯粗產物進樣空速進行實驗T-12、13、14、15、16，其他條件同實施例1，反應3小時取樣分析。粗酯在85～100℃之間脫酸、在70～85℃之間脫烴、在78～90℃之間脫醇，最後在90～100℃之間精餾得到乙酸叔丁酯產品。結果見表3。
表3、改變反應壓力和乙酸叔丁酯粗產物進樣空速合成乙酸叔丁酯循環反應的結果
權利要求
1.一種製備提純乙酸叔丁酯的方法，其特徵在於乙酸和含異丁烯的C4連續加入裝有強酸型離子交換樹脂催化劑的酯化塔中，乙酸和異丁烯的摩爾比為1∶0.30～1∶5.00，在乙酸的進料空速0.5～5.0h-1，催化劑用量為30～90ml，壓力0.5～2.0MPa，反應溫度30～110℃條件下進行酯化反應，得到粗酯；將粗酯送入分離塔，通過控制頂氣相回流溫度在85～100℃之間脫酸、在70～85℃之間脫烴、在78～90℃之間脫醇，最後在90～100℃之間精餾得到乙酸叔丁酯產品。
2.根據權利要求1所述的製備乙酸叔丁酯的方法，其特徵在於所述的乙酸中可以添加1～15％的水。
3.根據權利要求1所述的製備乙酸叔丁酯的方法，其特徵在於所述的乙酸中可以添加5～20％的醇。
4.根據權利要求1所述的製備乙酸叔丁酯的方法，其特徵在於所述的酯化裝置可以同時有兩個酯化塔，從第一個酯化塔出來的粗酯再與補充的C4進入第二個酯化塔發生反應，粗酯的進料空速為1.0～2.0h-1，其他酯化反應條件與第一酯化塔相同。
全文摘要
本發明公開了一種製備提純乙酸叔丁酯的方法，乙酸和含異丁烯的C
文檔編號C07C67/08GK1884248SQ200610031938
公開日2006年12月27日 申請日期2006年7月4日 優先權日2006年7月4日
發明者徐斌, 黃華, 謝瓊玉, 胡蓮佑, 趙映, 王偉, 餘忠波 申請人:湖南長嶺石化科技開發有限公司