一種在環境掃描電鏡中原位生長磷酸二氫鉀單晶體的方法
2023-06-04 02:23:31 1
專利名稱：一種在環境掃描電鏡中原位生長磷酸二氫鉀單晶體的方法
技術領域：
本發明涉及一種在環境掃描電鏡中，原位生長磷酸二氬鉀(KH2P04, KDP) 單晶體，並原位;f見測晶體生長過程的一種方法。
背景技術：
磷酸二氫鉀(KDP)單晶，具有優良的壓電、鐵電和電光等物理性能，如 高的紫外透過率、損傷閾值、雙折射係數和電光係數。KDP在大功率雷射系 統技術中很受重視，並在多種行業中得到廣泛應用，如用於Nd:YAG雷射器 的二、三、四倍頻器件中，製作Q開關。
KDP是一種水溶性晶體，通常採用溶液法製備，即在大氣壓下用溶液降 溫法生長晶體。溶液法生長大塊KDP晶體的周期長。晶體生長的起始溫度為 50 - 60°C,晶體生長速率約為l(T8 m/s。
製備優質KDP單晶一直被人們所關注。這不僅因為KDP晶體易於從水溶 液中生長，並具有實用價值，還因為它的自然結晶形態比較完整，便於進行 基礎理論研究。
採用傳統的掃描電鏡不能直接觀察非導電材料。因為非導電樣品在電子 束的輻照下，電荷會在非導電樣品的表面堆積，從而使圖像產生畸變和異常 的襯度。20世紀80年代發展起來的環境掃描電鏡，可以直接觀察非導電、 含水和含油樣品，而不需要對樣品進行表面導電處理。環境掃描電鏡消除荷 電效應的基本原理是向ESEM的樣品室內充入適量氣體(大氣、水蒸氣等)， 氣體分子在電子束輻照下被電離，產生的正離子中和樣品表面的負電荷。通常，環境掃描電鏡具有不同的真空模式高真空(優於10"Pa)、低真空 (10-130Pa)和環境真空(130-2600Pa)模式。樣品室內的氣壓可在很大的範圍 內調解。配置Peltier冷卻/加熱臺後，樣品溫度可在-5 - 60。C範圍調節。 由於樣品室內的壓力、氣氛、溼度、溫度均可調控，利用環境掃描電鏡還可 以進行材料原位反應、生長、腐蝕、親水/疏水性等多方面的研究。
發明內容
本發明的目的在於提供一種在環境掃描電鏡中生長KDP單晶體，並原位 觀測KDP單晶體生長過程的方法。
本發明通過如下技術方案實現發明目的
本發明通過控制環境掃描電鏡樣品室內的水蒸氣壓力、相對溼度和樣品 溫度，使KDP多晶粉末材料先充分溶解，再生長成為KDP單晶體，同時，原 位觀測溶解和生長過程，具體包括以下步驟
1) 將磷酸二氫鉀(KDP)多晶粉末固定在環境掃描電鏡樣品室內的樣 品臺上，調節樣品室內的真空度至600 ~ 670 Pa，調節樣品臺的溫度至-1 ~ rc,相對溼度(p)達到100%，使KDP多晶粉末溶解，並原位觀測KDP 多晶粉末的溶解過程；
溶解KDP多晶粉末時，採用提高樣品室溼度的方法，即降低樣品溫度 或提高樣品室壓力，如恆定壓力，P爭低溫度；恆定溫度，提高壓力。
2) 當KDP多晶粉末溶解後，將樣品室的壓力調節至600 - 650 Pa，調 節樣品臺的溫度至1 2. 2°C,相對溼度達到91~95%，使KDP以單晶體的 方式生長，並原位觀測單晶體的生長過程。
生長KDP單晶體時，採用降低樣品室溼度的方法，即P爭低樣品室壓力或/和提高樣品溫度，如恆定壓力，提高溫度；恆定溫度，降低壓力。 其中，步驟2)中所述的磷酸二氬鉀單晶體的形貌為四方柱與四方錐的
組合體。
本發明原理如下
對溶液法製備的水溶性晶體，溶液的溶解度是最基本的參數。通常調 節溶解度是通過調節溫度和壓力來實現的。從溶液中生長單晶體過程中的 關鍵因素是控制溶液的過飽和度。對於KDP等溶解度(室溫下22wt. % )和 溫度係數都很大的物質，採用降溫法，使溶液處於亞穩態過飽和區。而採 用環境掃描電鏡的環境真空模式，通過調解樣品室內的壓力和樣品的溫度， 控制樣品室內的相對溼度，就可以方便地控制水的蒸發-凝結狀態，改變
水的飽和蒸氣壓，vMv而^[吏水溶性晶體原位溶解和結晶，並通過環境掃描電
鏡的成像系統進行實時觀察。公式(1)表明，相對溼度(p)由壓力(戶) 和水的飽和蒸氣壓(A)確定。圖2為水的固-液-氣三相圖。由圖2和公 式(1)可知，提高環境掃描電鏡樣品室內的戶和/或降低溫度(溫度與A 成正比)，即增加了樣品室內的W直，P爭低了溶液的過飽和度，使晶體溶解； 反之，降低壓力P和/或升高溫度，即降低了^直，增加了溶液的過飽和度， 使晶體結晶和生長。選擇壓力和溫度位於水的飽和蒸氣壓曲線下方，接近
飽和蒸氣壓曲線，使溶液處於亞穩態過飽和區，有利於單晶體的生長。
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本發明所提供的在環境掃描電鏡中原位生長磷酸二氫鉀(KDP)單晶體 的方法同時也適用於氯化鈉(NaCl)等其它水溶性晶體的生長。 本發明具有以下有益效果1 )本發明採用環境掃描電鏡生長KDP單晶體，晶體生長的環境條件(壓 力、溫度、溼度)均可調控，因此可以方便地控制水的蒸發與凝結狀態， 即控制溶液的過飽和度。
2 )本發明所製備的KDP單晶體的外觀特徵與溶液法製得的KDP單晶體 相似，為四方柱與四方錐的組合體。
3)本發明可以實現原位觀測KDP晶體的溶解和生長過程，為動態研究 水溶性晶體的形貌特徵及變化、晶體生長的微觀機理，以及水溶性晶體與
水溼環境的相互作用等基礎問題提供了方便條件。
圖1、環境掃描電鏡結構示意圖，圖中，l-電子衝倉、2-電子光學系統、 3-電子束、4-壓差光闌、5-物鏡、6-二次電子探測器、7-樣品室、8 -樣品室側壁、9-真空規、10-進氣孔、11-樣品臺、12-Peltier冷卻/ 加熱臺，13-樣品架。
圖2、水的固-液-氣三相圖。
圖3、實施例1中製備的KDP單晶體的溶解一生長過程中的環境掃描電 鏡照片，其中，圖(a)為樣品室(7)的壓力為650 Pa,溫度為2°C， p 92 %時，KDP多晶粉末的環境掃描電鏡照片；圖(b)為樣品室(7)的壓力 為650 Pa,溫度為-rC,伊》 100%時，KDP原位溶解的環境掃描電鏡照 片；圖(c)為樣品室(7)的壓力為650 Pa，溫度為1. 5°C, p 95%時， 原位生長的KDP單晶體的環境掃描電鏡照片。
圖4、實施例2中製備的KDP單晶體的溶解一生長過程中的環境掃描電 鏡照片，其中，圖U)為樣品室(7)的壓力為400 Pa,溫度為2.rC， p 92%時，KDP多晶粉末的環境掃描電鏡照片；圖(b)為樣品室(7)的 壓力為670 Pa,溫度為rC, p s 100%時，KDP原位溶解的環境掃描電鏡 照片；圖(c)為樣品室(7)的壓力為600 Pa,溫度為rC, p 91%時， 原位生長的KDP單晶體的環境掃描電鏡照片；
以下結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步說明，但本發明的保 護範圍不僅限於下述實施方式。
具體實施例方式
下述實施例中採用FEI <^司的Quanta 200型環境掃描電鏡作為生長並 觀測KDP單晶體的裝置，如圖1所示，由電子槍(1)發射的電子束(3) 經過電子光學系統(2 )中的2級聚光鏡(圖中未表示出)和物鏡(5 )被 聚焦，輻照在樣品臺(11)上的樣品上。樣品臺(11)固定在一個Peltier 冷卻/加熱臺(12)上，冷卻/加熱臺(12)安裝在樣品架(13)上。樣品 室側壁(8)上的真空規(9)指示出樣品室(7)內的真空度。大氣和水蒸 氣通過樣品室側壁(8)上的進氣孔(10)進入樣品室。在觀察KDP晶體， 以及KDP晶體原位溶解和生長過程中，採用的環境掃描電鏡的操作參數為 加速電壓20 30kV,入射電流10_9~10_1,掃描速率30 100 s/幀，工 作距離9 15mm，樣品室壓力300 ~ 670 Pa， Peltier冷/熱臺溫度-1 ~室
溫o
下述實施例中採用分析純的KDP多晶粉末材料，生長磷酸二氫鉀 (KH2P04， KDP)單晶體。 實施例1
1)將磷酸二氫鉀(KDP)多晶粉末固定在環境掃描電鏡樣品室(7)內的樣品臺(11)上；
2)在2。C,將環境掃描電鏡樣品室(7)抽真空至650 Pa,使p 92 %,觀察KDP多晶粉末的孩^見形貌，如圖3 (a)所示；
3 )將樣品臺(11)的溫度調節至-rC,樣品室(7 )壓力保持在650 Pa, 使p 100%,樣品室內的水蒸氣在樣品臺(11)上凝結成液態，使KDP多 晶粉末溶解並原位觀測，如圖3 (b)中所示；
4 )當KDP多晶粉末溶解完畢後，保持樣品室(7 )的壓力為650 Pa不 變，將溫度調節至l. 5'C,使p 95%,並保持3小時，使KDP以單晶體的 方式生長，並原位觀測KDP單晶體的形貌特徵，如圖3 (c)中所示。
從圖3 (c)中可看出所得到的KDP單晶體具有典型外觀特徵，即四方 柱和四方錐的組合體。由圖像測量出，晶體長大至369同，晶體生長速率 約3. 0xl(T8m/s。 實施例2
1) 將KDP多晶粉末固定在環境掃描電鏡樣品室(7 )內的樣品臺(11)
上；
2) 在2. rC下，將環境掃描電鏡樣品室(7)抽真空至400 Pa,使p 92%，觀察KDP多晶粉末的微觀形貌，如圖4 (a)所示；
3) 將樣品臺(11)的溫度調節至rC,樣品室壓力提高至670 Pa，使 p 100%，樣品室內的水蒸氣在樣品臺上凝結成液態，使KDP多晶粉末 溶解並原位觀測，如圖4(b)中所示；
4) 當kdp多晶粉末溶解完畢後，保持樣品臺(ii)的溫度在rc,將
樣品室(7)的壓力調節至600 Pa，使^ 91%，並保持66分鐘，使KDP以單晶體的方式生長，並原位觀測KDP單晶體的形貌特徵，如圖4 (c)中所示。
從圖4 (c)中可看出所得到的KDP單晶體具有典型外觀特徵，即四方 柱和四方錐的組合體。由圖像測量出，晶體長大至398 pm,晶體生長速率 約1. Oxl(T7 m/s。
由上述實施例看出，利用環境掃描電鏡，調控樣品室的壓力、樣品溫度 和相對溼度，使水溶性晶體KDP生長成具有規則外形的單晶體。由於不同晶 體的溶解度不同，控制晶體生長的環境參數亦有所不同。例如，KDP的溶解 度(室溫下22 wt. % )小於NaCl的溶解度(室溫下36 wt. % )， KDP溶解和 結晶的壓力和相對溼度比NaCl的高，溫度比NaCl的低。
從實施例中還看出，在環境掃描電鏡中的製備方法與背景技術中通常採 用的在大氣壓下由降溫法製備的KDP相比，兩種方法得到晶體結構和晶體外 觀特徵相同的KDP晶體。但KDP在環境掃描電鏡中的製備條件與背景技術不 同，它是在可控的低氣壓和低溫環境中製備的，並實現了在晶體生長的壓力 和溫度條件中，原位觀察晶體的溶解和生長過程。
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權利要求
1、一種在環境掃描電鏡中原位生長磷酸二氫鉀單晶體的方法，其特徵在於，包括以下步驟1)將磷酸二氫鉀多晶粉末固定在環境掃描電鏡樣品室7內的樣品臺11上，調節樣品室7的真空度至600～670Pa，調節樣品臺11的溫度至-1～1℃，使磷酸二氫鉀多晶粉末溶解；2)當磷酸二氫鉀多晶粉末溶解後，調節樣品室7的壓力至600～650Pa，調節樣品臺11的溫度至1～2.2℃，得到磷酸二氫鉀單晶體。
2、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟2)中所述的磷酸 二氫鉀單晶體的形貌為四方柱與四方錐的組合體。
全文摘要
一種在環境掃描電鏡中原位生長磷酸二氫鉀單晶體的方法屬於材料學科領域。本發明應用ESEM的可控真空環境和變溫條件，原位生長KDP單晶體，同時原位觀測KDP的溶解和生長過程。本發明通過控制ESEM樣品室內的水蒸氣壓力、相對溼度及樣品臺的溫度，由KDP多晶粉末製備出KDP單晶體溶解KDP多晶粉末的壓力為600-670Pa，溫度為-1-1℃，φ≈100％；生長KDP單晶體的壓力為600-650Pa、溫度為1-2.2℃，φ≈91-95％。本發明方法還適用於生長其它水溶性晶體，並為動態研究水溶性晶體的微觀形貌特徵，生長機理，水溼環境對水溶性晶體的影響等基礎問題提供了方法和條件。
文檔編號C30B7/00GK101555623SQ20091008427
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月15日 優先權日2009年5月15日
發明者斌 衛, 元 吉, 張隱奇, 麗 王 申請人:北京工業大學