一種介孔矽材料以及製備方法和應用的製作方法
2023-06-04 06:32:11
一種介孔矽材料以及製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及介孔材料，特指一種以多酸型離子液體為原料合成功能化有序介孔矽材料以及在燃油氧化脫硫中的應用。本發明中多酸型離子液體既作為介孔材料的模板劑，又作為催化活性中心，原位地將過渡金屬引入到介孔材料結構內部。探尋了一種簡單、無毒的金屬摻雜綠色介孔材料的合成方法，不僅在學術上有很好的研究價值，在工業生產上也有廣闊的應用前景。本發明的優點在於，方法過程簡單，通過溶膠－凝膠方法，在無機物與有機物之間的引導作用下，自組裝成孔徑在2~50nm之間，具有孔徑分布窄、孔道規則有序且熱穩定好的特點。作為催化劑用於有機硫化物的氧化脫除反應過程，能夠達到深度脫硫的目的。
【專利說明】一種介孔矽材料以及製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及介孔材料，特指一種以多酸型離子液體為原料合成功能化有序介孔矽材料以及在燃油氧化脫硫中的應用。
【背景技術】
[0002]汽油中的含硫化合物在燃燒過程中，會產生大量的二氧化硫，二氧化硫是酸雨形成的主要原因，由此會造成大範圍的環境汙染，嚴重威脅著地球的生態平衡。世界各國對汽油中硫含量的要求越來越嚴格對於汽油中硫含量，美國柴油和汽油的硫含量要求低於15ppm和30ppm，歐洲目前要求汽油中硫含量是30ppm以下，對於柴油中的硫含量則要求50ppm以下；目前,我國汽、柴油中硫的標準是150?500ppm,離發達國家的差距非常大，目前，工業上廣泛採用的加氫脫硫法(HDS)雖然能夠有效脫除油品中的無機硫和部分有機硫，但對帶有取代基的噻吩、苯並噻吩、二苯並噻吩及其它噻吩衍生物的脫硫效率卻很低，為此，各國都加大了對其它深度除硫方法的研究，如氧化脫硫法、液相萃取法、直接吸附法、生物脫硫法等，其中，氧化脫硫法被公認為是一項非常有前景的脫硫技術，噻吩類硫化物中碳硫鍵近似無極性，並且與相應的有機碳氫化合物性質相似，兩者在水或極性溶劑中的溶解性幾乎相同，但是，氧化後生成的亞碸和碸類有機含氧化合物在水或極性溶劑中的溶解度要大於其相應的有機碳氫化合物，因此，通過氧化將氧原子連到噻吩類化合物的硫原子上，就能增加其極性使其更容易被極性溶劑萃取，從而達到與烴類分離的目的。
[0003]介孔材料具有較大的比表面積，可調節的孔徑和孔型，允許較大體積的分子參與反應等特性，是一種很好的吸附材料，純矽介孔材料由於本身是惰性材料，在催化方面的應用受到一定的限制，在這種惰性材料的結構中引入催化活性源，開發出負載型介孔材料催化劑，將是一類優良的多相反應催化劑，因為其比表面積大、孔道有序、可調的結構，並且反應後易於回收，在燃油脫硫方面，已報導的負載型介孔材料作催化劑主要有HPW / MCM-41，Fe / MCM-41, Ni / MCM-41，Mo / MCM-41, CuO / MCM-41，WO3-SBA-15，Ti3+-SBA_16，TS-1，Au / T1-HMS 等。
[0004]2004年Cooper等報導了以滷代咪唑鹽或季銨鹽離子液體作模板劑合成磷酸鋁等介孔材料，近年來，以簡單滷代基離子液體[Cnmim]X(X=Cl，Br)作模板劑合成介孔材料成為研究熱點，主要包括合成MCM系列、SBA-15、SiO2, TiO2和Al2O3等介孔材料，但是研究的焦點主要在介孔材料的合成和表徵，對於離子液體作模板劑合成介孔材料的應用報導相對較少，含金屬基離子液體的陰陽離子可以進行調變，以金屬基離子液體做模板劑合成功能化介孔材料，可以將金屬活性源均勻的分散到介孔材料上，這種介孔材料在催化氧化反應中都很好的催化活性。
【發明內容】
[0005]本發明在於提供一種基於多酸型離子液體合成的功能化有序介孔矽材料。
[0006]本發明涉及一種以多酸型離子液體為模板劑合成功能化有序介孔矽材料的製備方法。
[0007]本發明的另一個目的在於提供了上述催化劑的在氧化脫硫方面的應用。
[0008]為實現上述實驗目的，製備過程包括:將多酸型離子液體用乙腈溶解，加水攪拌均勻，隨後加入矽源以及氨水進行共聚，取產物，經水洗，乾燥，煅燒，即得功能化有序介孔矽材料。
[0009]具體的製備方法，包括如下步驟:
[0010]I)將多酸型離子液體用乙醇溶解於一定量乙腈中，攪拌溶解至均勻，將上述溶液加入水中得到混合溶液，其中多酸型離子液體中的鎢與水的摩爾比1:32~1:320 ;不斷攪拌下，向混合溶液中加入矽源和氨水，多酸型離子液體中的鎢與矽源中的矽的摩爾比為1:5~1: 100，氨水與矽源中的矽的摩爾比為1:2~1: 10，室溫下，將上述混合物共聚l-3h得到產物。
[0011]2)將步驟I)所得產物用水洗滌，乾燥。
[0012]3)將步驟2)乾燥後的產物研磨成粉末，在程序升溫管式爐中升溫至300~800°C，保持0.5~6h，得到含鎢的功能化介孔矽材料。
[0013]步驟I)中所述的多酸型離子液體為[C16mim] 3PW1204Q。
[0014]步驟I)中所述的多酸型離子液體與乙腈的質量與體積比為Ig:20~100mL。
[0015]步驟I)中所述的矽源為正矽酸乙酯。
[0016]步驟2)所述的乾燥溫度為80~160°C。
[0017]步驟3)所述的程序升溫速率為5~10°C / min。
[0018]上述方法製備的功能化有序介孔矽材料，具有有序介孔結構，比表面積為434-913m2 / g，孔體積為0.35-0.80cm3 / g，孔徑為2.00-5.0Onm，高分辨透射電鏡表明介孔材料有序性非常好。
[0019]上述方法製備的功能化有序介孔矽材料可應用於催化氧化脫除油品中芳香族硫化物和脂肪族硫化物，例如二苯並噻吩(DBT)的氧化反應，該反應過程可用下式表示:
[0020]
【權利要求】
1.一種介孔娃材料,其特徵在於:所述介孔材料為含鶴的介孔娃材料，具有有序介孔結構，比表面積為434 - 913 m2/g，孔體積為0.35 - 0.80 cm3/g，孔徑為2.00 - 5.00 nm。
2.如權利要求1所述的一種介孔娃材料的製備方法，其特徵在於: I)將多酸型離子液體用乙醇溶解於一定量乙腈中，攪拌溶解至均勻，將上述溶液加入水中得到混合溶液，其中多酸型離子液體中的鎢與水的摩爾比1:32~1:320 ;不斷攪拌下，向混合溶液中加入矽源和氨水，多酸型離子液體中的鎢與矽源中的矽的摩爾比為1:5^1:100，氨水與矽源中的矽的摩爾比為1:2~1:10，室溫下，將上述混合物共聚1-3 h得到產物； 2)將步驟I)所得產物用水洗滌，乾燥； 3)將步驟2)乾燥後的產物研磨成粉末，在程序升溫管式爐中升溫至300~800°C，保持0.5~6 h，得到含鎢的功能化介孔矽材料。
3.如權利要求2所述的一種介孔矽材料的製備方法，其特徵在於:所述的步驟I)中所述的多酸型離子液體為[C16mim]3PW1204(l，多酸型離子液體與乙腈的質量與體積比為Ig:2(Tl00 mL ;步驟I)中所述的矽源為正矽酸乙酯。
4.如權利要求2所述的一種介孔矽材料的製備方法，其特徵在於:步驟2)所述的乾燥溫度為80~160 V。
5.如權利要求2所述的一種介孔矽材料的製備方法，其特徵在於:步驟3)所述的程序升溫速率為5~10 V / min。
6.如權利要求1所述的.一種介孔矽材料在催化氧化脫除油品中芳香族硫化物和脂肪族硫化物的用途，其特徵在於:對芳香族硫化物:二苯並噻吩(DBT)，苯並噻吩(BT)，4，6-二甲基二苯並噻吩(4，6-DMDBT)在I小時內脫硫率分別可達到100%，90.4%和100%，且可重複使用7次後活性無明顯降低，催化劑循環使用7次後，脫硫率從100%降低到91.3%。
【文檔編號】B01J23/30GK103464140SQ201310399683
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月6日 優先權日:2013年9月6日
【發明者】朱文帥 申請人:江蘇大學