一種鉑納米催化劑的製備方法與流程
2023-05-28 11:58:41
本發明屬於貴金屬催化劑領域，涉及一種鉑納米催化劑的製備方法。
背景技術：
：鉑納米晶是一種廣受關注的納米催化劑，因其具有比表面積大，表面能高，晶體內擴散通道短，表面催化活性位多，吸附能力強等優點，可以控制反應速率，其粒徑大小和晶面結構對於催化活性具有至關重要的影響。在大多數實際的催化反應中，操作溫度可能過高，然而在高溫條件下，小尺寸的鉑納米晶（<10nm）易團聚失活，極大的限制了其應用。提高負載型貴金屬納米催化劑高溫下(≥750℃)的抗燒結性能是研究的難題，目前尚未有鉑納米催化劑在高溫(≥750℃)抗燒結的報導。技術實現要素：本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種製備方法簡單，使用範圍廣的鉑納米催化劑的製備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種鉑納米催化劑的製備方法，其製備步驟如下：步驟1，將氯鉑酸加入至鹼溶液中，然後過濾後洗滌烘乾，得到白色氫氧化鉑沉澱；步驟2，將鈦酸正丁酯加入至無水乙醇中，然後加入穩定劑，攪拌均勻後得到鈦溶膠；步驟3，將氫氧化鉑緩慢加入至溶膠內，邊攪拌邊加入，攪拌均勻後加入分散劑，形成溶膠懸濁液；步驟4，將溶膠懸濁液加入密封反應釜中進行循環恆壓曝氣反應3-6h，得到沉澱懸濁液；步驟5，將沉澱懸濁液進行減壓蒸餾後，加入增稠劑，攪拌形成粘稠懸濁液；步驟6，將粘稠懸濁液進行過濾後進行密封加熱保護氣反應2-4h，還原反應1-3h，自然冷卻後即可得鉑納米催化劑材料。所述鉑納米催化劑的製備配方如下：氯鉑酸3-7份、鈦酸正丁酯15-20份、穩定劑1-4份、無水乙醇30-40份、分散劑3-6份、增稠劑2-5份。所述穩定劑採用抗壞血酸與乙醯丙酮混合液，所述抗壞血酸與乙醯丙酮的比例為0.7-3.5。所述分散劑採用聚乙烯吡咯烷酮。所述增稠劑採用纖維素醚，包括甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉或羥乙基纖維素中的一種。所述步驟1中的洗滌採用無水乙醇進行洗滌，所述烘乾採用40-60℃烘乾，所述鹼液採用氫氧化鉀或氫氧化鈉，所述鹼液的濃度為0.3-0.7mol/L；採用鹼液能夠將氯鉑酸轉化為氫氧化鉑沉澱，並在無水乙醇中進行洗滌，去除水分，並且採用低溫烘乾能夠快速去除乙醇的同時保證氫氧化鉑的穩定性。步驟2中的攪拌速度為1000-3000r/min，採用攪拌的方式將穩定劑分散到鈦酸正丁酯表面，保證穩定的鈦酸正丁酯結構，採用混合穩定劑能夠良好的穩定性，通過乙醯丙酮的溶解後的溫度效果，以及抗壞血酸的去自由基作用，保證了鈦酸正丁酯的穩定性，及後期反應的穩定性。步驟3中的懸濁液的添加攪拌速度為1500-3000r/min，添加速度為1-3g/min，採用緩慢添加的方式，能夠將未結合的穩定劑分散至沉澱表面，保證結構的穩定性，同時在添加分散劑後，形成表面性能良好的懸濁液。步驟4中的循環氣體採用氮氣與水蒸氣的混合氣，所述水蒸氣的比例為20-40%，所述恆壓反應的壓力為8-12MPa，所述循環曝氣速度為10-30mL/min，所述曝氣反應的溫度為80-100℃；採用循環曝氣反應的方式能夠將分散性好懸濁液進行反應，保證氫氧化鉑沉澱轉化為二氧化鉑沉澱，且在分散劑的作用下形成良好的分散效果，同時反應過程中產生的水分子以及曝氣氣體中的水蒸氣能夠促進鈦酸正丁酯形成水解，於此同時溶解的乙醯丙酮在壓力和溫度下進行分解，得到乙酸丙酮。步驟5中的減壓蒸餾的壓力為大氣壓的50-60%，所述減壓蒸餾時間為1-2h，採用減壓蒸餾的方式能夠將溶液進行濃縮，同時能夠形成增加懸濁液的濃度，在增稠劑作用下，保證鉑與鈦的良好分散性，同時也保證兩者之間的連接。步驟6中的保護氣加熱反應溫度為80-100℃，保護氣氣體為氬氣或氦氣，所述還原反應採用氫氣還原，所述還原溫度為120-150℃；採用保護氣加熱的方式能夠保證二氧化鈦與二氧化鉑之間的連接反應，形成穩定的以二氧化鉑為中心的晶體結構，通過還原反應能夠將二氧化鉑轉化為鉑，如此便形成了鉑-二氧化鈦晶體結構，以鉑為中心的催化劑材料。本發明中，以氯鉑酸和鈦酸正丁酯為原料，製備得到鉑納米催化劑材料，製備思路為：將氯鉑酸進行沉澱反應形成氫氧化鉑沉澱，然後到鈦酸正丁酯形成的鈦溶膠內，經循環曝氣反應和減壓蒸餾反應後得到懸濁液，然後過濾得到混合晶體，最後將混合晶體進行保護氣加熱反應和還原反應，得到鉑納米催化劑。與現有技術相比，本發明具有以下特點：1）以氯鉑酸和鈦酸正丁酯為原料，製備得到鉑納米催化劑材料，解決了Pt催化劑在高溫反應中易燒結失活的問題；具有製備方法簡單，使用範圍廣等優點，有利於進行批量化生產，且生產成本低；2）本發明製備的催化劑具有很好的穩定性以及較高的催化活性。附圖說明圖1為實施例1製得的鉑納米催化劑材料掃描電鏡圖片。圖2為實施例1製得的鉑納米催化劑材料對硝基苯酚的催化還原反應隨時間關係的紫外可見光譜圖。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。本實施例以本發明技術方案為前提進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。實施例1：一種鉑納米催化劑的製備方法，其製備步驟如下：步驟1，將氯鉑酸加入至鹼溶液中，然後過濾後洗滌烘乾，得到白色氫氧化鉑沉澱；步驟2，將鈦酸正丁酯加入至無水乙醇中，然後加入穩定劑，攪拌均勻後得到鈦溶膠；步驟3，將氫氧化鉑緩慢加入至溶膠內，邊攪拌邊加入，攪拌均勻後加入分散劑，形成溶膠懸濁液；步驟4，將溶膠懸濁液加入密封反應釜中進行循環恆壓曝氣反應3h，得到沉澱懸濁液；步驟5，將沉澱懸濁液進行減壓蒸餾後，加入增稠劑，攪拌形成粘稠懸濁液；步驟6，將粘稠懸濁液進行過濾後進行密封加熱保護氣反應2h，還原反應1h，自然冷卻後即可得鉑納米催化劑材料。所述鉑納米催化劑的製備配方如下：氯鉑酸3份、鈦酸正丁酯15份、穩定劑1份、無水乙醇30份、分散劑3份、增稠劑2份。所述穩定劑採用抗壞血酸與乙醯丙酮混合液，所述抗壞血酸與乙醯丙酮的比例為0.7。所述分散劑採用聚乙烯吡咯烷酮。所述增稠劑採用纖維素醚，包括甲基纖維素。所述步驟1中的洗滌採用無水乙醇進行洗滌，所述烘乾採用40℃烘乾，所述鹼液採用氫氧化鉀，所述鹼液的濃度為0.3mol/L。步驟2中的攪拌速度為1000r/min。步驟3中的懸濁液的添加攪拌速度為1500r/min，添加速度為1g/min。步驟4中的循環氣體採用氮氣與水蒸氣的混合氣，所述水蒸氣的比例為20%，所述恆壓反應的壓力為8MPa，所述循環曝氣速度為10mL/min，所述曝氣反應的溫度為80℃。步驟5中的減壓蒸餾的壓力為大氣壓的50%，所述減壓蒸餾時間為1h。步驟6中的保護氣加熱反應溫度為80℃，保護氣氣體為氬氣，所述還原反應採用氫氣還原，所述還原溫度為120℃。圖1為採用本發明方法製備的鉑納米催化劑材料掃描電鏡圖片。硝基苯酚催化還原反應性能測試：把催化劑(3mg)加入到4-硝基苯酚(6mL,0.01M)、水(22mL)和NaBH4(2mL,0.75M)溶液混合物中，溫度25℃，進行反應，通過紫外可見光譜跟蹤反應，4-硝基苯酚在6分鐘就反應完全，其如圖2所示；將其催化劑回收後反覆進行相同實驗。實施例2：一種鉑納米催化劑的製備方法，其製備步驟如下：步驟1，將氯鉑酸加入至鹼溶液中，然後過濾後洗滌烘乾，得到白色氫氧化鉑沉澱；步驟2，將鈦酸正丁酯加入至無水乙醇中，然後加入穩定劑，攪拌均勻後得到鈦溶膠；步驟3，將氫氧化鉑緩慢加入至溶膠內，邊攪拌邊加入，攪拌均勻後加入分散劑，形成溶膠懸濁液；步驟4，將溶膠懸濁液加入密封反應釜中進行循環恆壓曝氣反應6h，得到沉澱懸濁液；步驟5，將沉澱懸濁液進行減壓蒸餾後，加入增稠劑，攪拌形成粘稠懸濁液；步驟6，將粘稠懸濁液進行過濾後進行密封加熱保護氣反應4h，還原反應3h，自然冷卻後即可得鉑納米催化劑材料。所述鉑納米催化劑的製備配方如下：氯鉑酸7份、鈦酸正丁酯20份、穩定劑4份、無水乙醇40份、分散劑6份、增稠劑5份。所述穩定劑採用抗壞血酸與乙醯丙酮混合液，所述抗壞血酸與乙醯丙酮的比例為3.5。所述分散劑採用聚乙烯吡咯烷酮。所述增稠劑採用纖維素醚，包括羥丙基甲基纖維素。所述步驟1中的洗滌採用無水乙醇進行洗滌，所述烘乾採用60℃烘乾，所述鹼液採用氫氧化鈉，所述鹼液的濃度為0.7mol/L。步驟2中的攪拌速度為3000r/min。步驟3中的懸濁液的添加攪拌速度為3000r/min，添加速度為3g/min。步驟4中的循環氣體採用氮氣與水蒸氣的混合氣，所述水蒸氣的比例為40%，所述恆壓反應的壓力為12MPa，所述循環曝氣速度為30mL/min，所述曝氣反應的溫度為100℃。步驟5中的減壓蒸餾的壓力為大氣壓的60%，所述減壓蒸餾時間為2h。步驟6中的保護氣加熱反應溫度為100℃，保護氣氣體為氦氣，所述還原反應採用氫氣還原，所述還原溫度為150℃。實施例3：一種鉑納米催化劑的製備方法，其製備步驟如下：步驟1，將氯鉑酸加入至鹼溶液中，然後過濾後洗滌烘乾，得到白色氫氧化鉑沉澱；步驟2，將鈦酸正丁酯加入至無水乙醇中，然後加入穩定劑，攪拌均勻後得到鈦溶膠；步驟3，將氫氧化鉑緩慢加入至溶膠內，邊攪拌邊加入，攪拌均勻後加入分散劑，形成溶膠懸濁液；步驟4，將溶膠懸濁液加入密封反應釜中進行循環恆壓曝氣反應7h，得到沉澱懸濁液；步驟5，將沉澱懸濁液進行減壓蒸餾後，加入增稠劑，攪拌形成粘稠懸濁液；步驟6，將粘稠懸濁液進行過濾後進行密封加熱保護氣反應3h，還原反應2h，自然冷卻後即可得鉑納米催化劑材料。所述鉑納米催化劑的製備配方如下：氯鉑酸5份、鈦酸正丁酯18份、穩定劑3份、無水乙醇35份、分散劑4份、增稠劑4份。所述穩定劑採用抗壞血酸與乙醯丙酮混合液，所述抗壞血酸與乙醯丙酮的比例為2.1。所述分散劑採用聚乙烯吡咯烷酮。所述增稠劑採用纖維素醚，包括羧甲基纖維素鈉。所述步驟1中的洗滌採用無水乙醇進行洗滌，所述烘乾採用50℃烘乾，所述鹼液採用氫氧化鉀，所述鹼液的濃度為0.5mol/L。步驟2中的攪拌速度為2000r/min。步驟3中的懸濁液的添加攪拌速度為2000r/min，添加速度為2g/min。步驟4中的循環氣體採用氮氣與水蒸氣的混合氣，所述水蒸氣的比例為30%，所述恆壓反應的壓力為10MPa，所述循環曝氣速度為20mL/min，所述曝氣反應的溫度為90℃。步驟5中的減壓蒸餾的壓力為大氣壓的55%，所述減壓蒸餾時間為2h。步驟6中的保護氣加熱反應溫度為90℃，保護氣氣體為氬氣，所述還原反應採用氫氣還原，所述還原溫度為140℃。實施例1-3的性能檢測實施例1實施例2實施例3對比例耐溫性773℃780℃795℃635℃甲基紅催化加氫30min催化性63%67%69%45%穩定性99%97%99%90%粒徑3.1nm5.1nm2.7nm10.3nm上述的對實施例的描述是為便於該
技術領域：
的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明範疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1 2 3