一種烯烴聚合用負載型催化劑及其製備方法

2023-05-28 13:16:31

/>式中取代基R1，R2，R3可以相同或不同，選自H、滷原子、C1～C20的直鏈或支鏈烷基、C3～C20的環烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷芳基；取代基R4，R5可以相同或不同，選自H、C1～C20的直鏈或支鏈烷基、C3～C20的環烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的烷芳基；催化劑中各組分的重量百分比組成為內給電子體化合物1-10％鈦1-15％鎂10-25％滷素40-60％。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑組成中的內給電子體合成方法為在二氯甲烷溶劑中，加入馬來酸酐和降冰片歸或取代降冰片烯，馬來酸酐與降冰片烯或取代降冰片烯的摩爾比為1:(28);再加入二苯甲酮，馬來酸酐與二苯甲酮的摩爾比為100:(1~10)，在攪拌條件下用紫外光照射648小時；除去溶劑後，加入與所合成酯類相應的醇，醇與馬來酸酐的摩爾比為100:(150);再加入硫酸或對甲基苯磺酸，所加入的酸與馬來酸酐的摩爾比為1:(20100)，於10(TC加熱回流248小時；除去溶劑後再經洗滌、乾燥、蒸熘後得到。3.根據權利要求2所述的催化劑，其特徵在於催化劑組成中的內給電子體合成方法為在二氯甲垸溶劑中，加入馬來酸酐和降冰片烯或取代降冰片烯，馬來酸酐與降冰片烯或取代降冰片烯的摩爾比為1:(24);再加入二苯甲酮，馬來酸酐與二苯甲酮的摩爾比為100:(58);在攪拌條件下用紫外光照射1224小時；除去溶劑後，加入與所合成酯類相應的醇，醇與馬來酸酐的摩爾比為100:(1030);再加入硫酸或對甲基苯磺酸，所加入的酸與馬來酸酐的摩爾比為1:(4070);於10(TC加熱回流424小時，除去溶劑後再經洗滌、乾燥、蒸餾後得到。4.根據權利要求3所述的催化劑，其特徵在於催化劑組成中的內給電子體選自下述任一化合物雙環[2,2,1]—2,3—並雙環[2,2,1]—2,3—並雙環[2,2,1]—2,3—並雙環[2,2,1]—2,3—並雙環[2,2,1]—2,3—並雙環[2,2,1]—2,3—並雙環[2,2,1]—2,3—並雙環[2,2,1]—2,3—並雙環[2,2,1]—2,3—並雙環[2,2,1]—2，3—並雙環[2，2,1]一2,3—並雙環[2,2,1]—2,3—並雙環[2,2,1]—2,3—並雙環[2,2,1]—2,3—並雙環[2,2,l].—5，6—二甲基-—2,3.—並—a,3一丁二酸甲酯雙環[2,2,l]-—5，6—二甲基-—2,3.一併一a,一丁二酸乙酯雙環[2,2,l]-—5，6—二甲基-—2,3.—並一a,一丁二酸丙酯雙環[2,2,1]-—5，6—二甲基-—2,3.—並—a,一丁二酸異丙酯雙環[2,2,l]-—5，6—二甲基-—2,3.—並—a,P一丁二酸丁酯雙環[2,2,l]-—5，6—二甲基--2,3.一併一a,一丁二酸環戊酯雙環[2'2,1]-—5，6—二甲基--2,3-—並—a,13一丁二酸環己酯雙環[2,2,1]-一5，6_二甲基-—2,3-一併_a,J3一丁二酸二甲酯3一丁.二酸甲酯a一丁.二酸乙酯—丁.二酸丙酯a賃—丁.二酸異丙酯—丁.二酸丁酯a賃—丁-二酸環戊酯一丁-二酸環己酯a,—丁-二酸二甲酯a—丁-二酸二乙酯a一丁-二酸二丙酉旨—丁-二酸二異丙蹈a，一丁:二酸二丁酯a—丁:二酸二環戊翻—丁」二酸二環己蹈雙環[2,2,l]-—5，6—二甲基一2,3-一併-一a，0—丁二酸二乙酯雙環[2,2,1〗.—5，6—二甲基一2,3-一併-一a，e—丁二酸二丙酯雙環[2,2,l]-—5，6—二甲基一2,3-—並-一a，e—丁二酸二異丙酉l雙環[2,2,1〗-—5，6—二甲基一2,3--並-一a，e—丁二酸二丁酯雙環[2,2,l]-—5，6—二甲基一2,3--並--a，e—丁二酸二環戊酉l雙環[2,2,1]--5，6—二甲基一2,3--並-一a，e—丁二酸二環己都雙環[2'2，l]-—7--甲基一2,3—並一■a,e—丁二酸甲酯雙環[2,2,1〗-—7--甲基一2,3—並—-a,e—丁二酸乙酯雙環[2,2,1]-—7--甲基一2,3—並一-a，6—丁二酸丙酯雙環[2,2，l]-—7—-甲基一2,3—並一'a贅0—丁二酸異丙酯雙環[2,2,1]-—7—-甲基一2,3—並—a贅e—丁二酸丁酯雙環[2,2,l]-—7—-甲基一2,3—並一a,P—丁二酸環戊酯雙環[2,2,l]-—7—-甲基一2,3—並一a，e—丁二酸環己酯雙環[2,2，1]-—7—-甲基一2,3—並一ae—丁二酸二甲酯雙環[2,2,l]-—7—-甲基一2,3—並一a,0—丁二酸二乙酯雙環[2,2,1]-—7—-甲基一2,3—並一a賃P—丁二酸二丙酯雙環[2,2,l]-—7—-甲基一2,3—並一a)e—丁二酸二異丙酯雙環[2,2,l]-—7—-甲基一2,3—並一a,p—丁二酸二丁酯雙環[2'2,1]-—7—-甲基一2,3—並一a3—丁二酸二環戊酯雙環[2,2,1]-—7—-甲基一2,3—並一a,e—丁二酸二環己酯雙環[2,2,1]-—7—-氯_2,3—並一a，3一丁二酸甲酯雙環[2,2,1〗--7—-氯一2,3—並_a，p一丁二酸乙酯雙環[2,2,1]--7—-氯一2,3—並一a，e一丁二酸丙酯雙環[2,2,l]--7—-氯一2,3—並一a，e一丁二酸異丙酯雙環[2,2,1]--7—-氯一；3_並一a一丁二酸丁酯雙環[2,2,l]--7—-氯一2,3—並一a,e一丁二酸環戊酯雙環[2,2,1〗--7—-氯_2,3—並一a，p一丁二酸環己酯雙環[2,2,l]--7—氯一2,3—並一a，p一丁二酸二甲酯雙環[2,2,l]--7—-氯一2,3—並一a，13一丁二酸二乙酯雙環[2,2,l].—7—-氯-—2,3.—並—a一丁:二酸二:丙酯雙環[2,2,1]-—7—-氯-—2,3.一併—a一丁」二酸二:異丙酉i雙環[2,2,1〗-—7—-氯-—2,3.—並一Ctj_丁」二酸二:丁酯雙環[2,2,l]-—7—-氯-—2,3.—並—a—丁:二酸二:環戊酉!雙環[2,2,l]-一7—-氯-—2,3.—並—a)5一丁:二酸二二環己酉i5.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑組成中的滷化鎂醇合物通式為Mg(OR，)mX(2-m)n(R2OH)，式中R，為dC2。的;^、芳烷基或芳基；X為滷素；m為0芸nK2的整數；n為0<n<5的小數或整數；R2為C1C20的烷基、芳烷基或芳基。6.根據權利要求5所述的催化劑，其特徵在於催化劑組成中的滷化鎂醇合物的粒度分布50250fim。7.根據權利要求6所述的催化劑，其特徵在於所述滷化鎂醇合物中的滷化鎂選自氯化鎂、溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂中的一種；醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或異丁醇中的一種。8.根據權利要求7所述的催化劑，其特徵在於所述滷化鎂醇合物中的滷化鎂為氯化鎂，醇為乙醇。9.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於滷化鈦通式為Ti(0R)XM—n)，式中R為dC^的烷基、芳基或芳烷基；X為滷素；n為0^n〈4的整數。10.根據權利要求9所述的催化劑，其特徵在於滷化鈦是四氯化鈦。11.一種製備權利要求1至10所述之一催化劑的方法，其特徵在於具體過程包括(1)將球型滷化鎂醇合物顆粒加入到一5020。C的滷化鈦液體中，反應10分鐘到5小時，鎂與鈦的摩爾比為l:51:100;(2)升溫至080°C，加入內給電子體化合物，鎂與內給電子體化合物的摩爾比為2:120:1;(3)再升溫至100150°C，反應16小時；(4)過濾後再加入與步驟(1)相同量的滷化鈦液體，於H0130。C反應14小時，再經過濾，洗滌，乾燥後得到負載型催化劑。12.根據權利要求11所述製備催化劑的方法，其特徵在於具體過程包括(1)將球型滷化鎂醇合物顆粒加入到一300"C的滷化鈦液體中，反應14小時，鎂與鈦的摩爾比為1:101:50;(2)升溫至3060°C,加入內給電子體化合物，鎂與內給電子體化合物的摩爾比為2:112:1;(3)再升溫至U0130。C，反應14小時；(4)過濾後再加入與歩驟(1)相同量的滷化鈦液體，於110130。C反應12小時，過濾，洗滌，乾燥後得到負載型催化劑。全文摘要一種烯烴聚合物用負載型催化劑，採用分子骨架中含有兩個環狀結構的1，4-二酯類化合物作為內給電子體化合物，具有較大的空間體積，由此得到的負載型催化劑催化丙烯聚合時，具有高催化活性，配合助催化劑和外給電子體的使用，產物聚丙烯可達到較高立構規整性，本發明還進一步公開了負載型催化劑的製備方法。文檔編號C08F10/00GK101195666SQ20061016481公開日2008年6月11日申請日期2006年12月6日優先權日2006年12月6日發明者棉冀,姚培洪,廖智鋒,張長軍,朱博超,斌李,海王,雄王,霞王,虹白,董金勇,賈軍紀,趙曉東,萍郝,陳雪蓉,韋少義申請人:中國石油天然氣股份有限公司