含氟共聚物的製造方法
2023-05-28 12:32:36
含氟共聚物的製造方法
【專利摘要】本發明提供製造可獲得氯化鹼金屬水溶液的電解等中的原料氯化鹼金屬水溶液中的雜質導致的電流效率下降得到抑制的離子交換膜的含氟共聚物的方法。具有通過含氟類溶劑的清洗用溶劑在40℃以上清洗用溶劑的沸點以下的溫度下對具有羧酸型官能團的含氟單體與含氟烯烴的含氟共聚物進行清洗的工序的含氟共聚物的製造方法。
【專利說明】含氟共聚物的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及具有羧酸型官能團的含氟共聚物的製造方法。
【背景技術】[0002]作為將海水等氯化鹼金屬水溶液電解來製造氫氧化鹼金屬和氯的氯化鹼金屬電解法中所用的離子交換膜，已知由具有羧酸型官能團或磺酸型官能團的含氟共聚物形成的膜。含氟共聚物可通過使具有羧酸型官能團或磺酸型官能團的含氟單體與含氟烯烴共聚而獲得(專利文獻1、2、3)。
[0003]使用離子交換膜的氯化鹼金屬電解法中，為了低成本的運轉，重要的是離子交換膜的性能降低儘可能小。離子交換膜的性能下降中，有氣孔、膜劣化等物理損壞和嚴酷的運轉環境等導致的化學損壞。作為化學損壞的主要原因，可例舉鈣和鍶等向離子交換膜內的雜質沉澱。
[0004]氯化鹼金屬水溶液中的雜質通常通過純化工序被控制於低濃度，但使用的氯化鹼金屬的品質和純化技術的水平根據使用者而各不相同，向離子交換膜的雜質沉澱對於大量使用者來說以較高的頻率發生而造成問題。
[0005]離子交換膜被氯化鹼金屬水溶液中的雜質汙染的情況下，發生膜電阻的上升和電流效率的下降。電流效率下降的情況下，發生電力單位消耗量的上升、膜交換的頻率上升導致的運行成本的上升、氯中的氧濃度上升導致的氯品質的下降等嚴重問題。因此，要求氯化鹼金屬水溶液中的雜質導致的電流效率下降少的離子交換膜。
[0006]例如，將電流效率的下降幅度控制在較小的I %是指將產生氫氧化鹼金屬和氯時的電力單位消耗量的上升控制在1%。這一點例如在每年生產20萬噸的氫氧化鈉的工廠具有每年減少約2000萬日元的電力成本的效果。另外，若考慮到膜的壽命延長產生的運行成本的降低和電解運轉的穩定化，則具有超出抑制電力費用增加的巨大意義。
[0007]離子交換膜通常是由保持強度的以具有磺酸型官能團的含氟共聚物形成的層，和作為呈現高電流效率的功能層的由具有羧酸型官能團的含氟共聚物形成的層構成的層疊體。已知雜質導致的電流效率下降在由具有羧酸型官能團的含氟共聚物形成的層中有雜質沉澱的情況下發生，因此要實現電流效率的提高就必須對由具有羧酸型官能團的含氟共聚物形成的層進行改良。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本專利特開平07-118332號公報
[0011]專利文獻2:國際公開第2009/133902號
[0012]專利文獻3:日本專利特開2005-82748號公報
[0013]發明的概要
[0014]發明所要解決的技術問題
[0015]本發明提供製造可獲得氯化鹼金屬水溶液中的雜質導致的電流效率下降得到抑制的離子交換膜的含氟共聚物的方法。
[0016]解決技術問題所採用的技術方案
[0017]本發明人反覆進行認真研究後發現，具有羧酸型官能團的含氟共聚物所含的低分子量成分對氯化鹼金屬水溶液中的雜質導致的膜性能下降造成較大的影響。具體來說，具有羧酸型官能團的含氟共聚物所含的低分子量成分越少，則對於氯化鹼金屬水溶液中的雜質的耐受性越高，電流效率的下降少。
[0018]即，本發明的含氟共聚物的製造方法的特徵在於，具有通過含氟類溶劑的清洗用溶劑，在40°C以上清洗用溶劑的沸點以下的溫度下，對具有羧酸型官能團的含氟單體與含氟烯烴的含氟共聚物進行清洗的工序。
[0019]所述具有羧酸型官能團的含氟單體較好是以下式(I)表示。
【權利要求】
1.含氟共聚物的製造方法，其特徵在於，具有通過含氟類溶劑的清洗用溶劑，在40°c以上清洗用溶劑的沸點以下的溫度下，對具有羧酸型官能團的含氟單體與含氟烯烴的含氟共聚物進行清洗的工序。
2.如權利要求1所述的含氟共聚物的製造方法，其特徵在於，所述具有羧酸型官能團的含氟單體以下式(I)表示；
CF2=CF-(O)p-(CF2)q-(CF2CFX)r-(O)s-(CF2)t-(CF2CFX，)「A1...(I) 式中，X為氟原子或三氟甲基，X』為氟原子或三氟甲基，A為羧酸型官能團，P為O或1，q為O~12的整數，r為O~3的整數，s為O或l,t為O~12的整數，u為O~3的整數，I ^ p+s, I ^ r+u。
3.如權利要求1或2所述的含氟共聚物的製造方法，其特徵在於，所述含氟烯烴為四氟乙烯。
4.如權利要求1~3中的任一項所述的含氟共聚物的製造方法，其特徵在於，所述氟類溶劑為選自氫氯氟烴、氫氟烴和氫氟醚的I種以上。
5.如權利要求4所述的含氟共聚物的製造方法，其特徵在於，所述氟類溶劑為氫氟烴或氫氟醚。
6.如權利要求5所述的含氟共聚物的製造方法，其特徵在於，所述氟類溶劑為Cf2HCf2OCH2Cf3O
7.如權利要求1~6中的任一項所述的含氟共聚物的製造方法，其特徵在於，還具有將具有羧酸型官能團的含氟單體與含氟烯烴通過溶液聚合法進行聚合而獲得含氟共聚物的工序。`
8.如權利要求1~7中的任一項所述的含氟共聚物的製造方法，其特徵在於，離子交換容量為0.8~1.3暈當量/克乾燥樹脂。
9.如權利要求1~8中的任一項所述的含氟共聚物的製造方法，其特徵在於，所述清洗用溶劑為氟類溶劑。
10.離子交換膜，其特徵在於，包含通過權利要求1~9中的任一項所述的製造方法得到的含氟共聚物。
11.離子交換膜，其特徵在於，該離子交換膜為具有包含通過權利要求1~10中的任一項所述的製造方法得到的含氟共聚物的層和包含具有磺酸型官能團的含氟共聚物的層的層疊體。
12.如權利要求10或11所述的離子交換膜，其特徵在於，用於氯化鈉水溶液的電解。
【文檔編號】B01J47/12GK103534283SQ201280023205
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年5月17日 優先權日:2011年5月18日
【發明者】福永晉太郎, 服部裕紀子, 梅村和郎, 相田茂, 辻篤志, 冨田年則 申請人:旭硝子株式會社