一種乙醛酸的製備方法
2023-05-27 23:58:51
專利名稱：一種乙醛酸的製備方法
技術領域：
本發明屬於基礎化工領域，具體涉及一種乙醛酸的製備方法。
背景技術：
乙醛酸兼有醛和酸的雙重特性，可同時發生醛酸的反應，有時還會發生環化反應，從而衍生出幾十種有廣闊用途的精細化工產品，是一種重要有機合成中間體，廣泛應用於香料、醫藥、農藥、食品添加劑等有機合成工業中。現有技術中，硝酸氧化法是乙二醛氧化製備乙醛酸最常用的方法，用硝酸水溶液氧化含有少許乙醛酸的乙二醛水溶液，反應中不斷補加硝酸以保持硝酸的濃度。該法工藝流程短，原料易得，價格便宜，適用於大規模生產，但硝酸消耗量大，乙二醛的初始轉化率較低，隨著轉化率的提高，由於生成草酸，使乙醛酸的選擇性大幅下降，產品中含有未反應的硝酸，從而影響乙醛酸的品質。張克峰(《現代化工》1992(4)，62-63)報導了用硝酸氧化乙二醛製備乙醛酸的方法，該方法的反應過程伴有大量的氮氧化合物產生，環境汙染嚴重，反應過程在強酸性條件下進行，設備腐蝕大。崔志敏(《化學世界》2004(9)，478-480)公開了用硫酸亞鐵為催化劑，在低溫條件下乙二醛與雙氧水進行氧化反應的方法，收率為70%，乙醛酸的收率低，不適合產業化大生產。管道式反應 器是一種可以實現連續反應的反應設備，微通道反應器是管道式反應器的一種，目前，市場上已經出現了微通道反應器的成品，如康寧公司推出的高通量-微通道反應器。圖1為管道式反應器的連接示意圖，如圖1所示，該管道式反應器主要包括混合器、反應通道、背壓閥以及進料口和出料口幾個部分，其中，進料口為兩個或多個，用於輸入不同的反應原料；由進料口輸入的反應原料在混合器中混合均勻後進入反應通道；反應通道由單根或多根並聯的管道組成；背壓閥設置於反應通道的輸出端，原料在反應通道內發生反應後形成的反應液經過背壓閥從出料口流出，通過背壓閥可以調節反應通道內的壓力。此外，為了精確控制進料口的進料量，進料口處裝有計量泵；為了控制反應溫度，混合器和反應通道的周圍設有與之相配合的加熱製冷循環系統，可以進行加熱或冷卻。
發明內容
本發明提供了一種乙醛酸的製備方法，採用該方法製備乙醛酸時，收率高、選擇性好，得到的產品質量好。一種乙醛酸的製備方法，包括在管道式反應器中，將乙二醛-引發劑的水溶液和助催化劑-硝酸的混合液分別由兩個進料口同時輸入混合器進行混合，然後進入反應通道進行反應，在出料口得到乙醛酸反應液，經過後處理得到乙醛酸溶液；所述的引發劑為含亞硝酸根離子的無機鹽；所述的助催化劑為質子酸。
本發明利用了微通道反應的技術，使助催化劑-硝酸與引發劑在反應通道中混合，生成亞硝酸(HNO2)並氧化乙二醛，採用該種混合方式，可以更有效地防止生成的亞硝酸分解，克服了氧化過程中乙二醛轉化為乙醛酸選擇性低的缺點，從而提高乙醛酸的選擇性和收率。所述的乙醛酸反應液採用如下方法進行處理收集得到的乙醛酸反應液，於50 80°C減壓濃縮至實際硝酸含量不高於1%，降溫至O 5°C析晶I小時，抽濾，除去析出的草酸，得到所述的乙醛酸溶液。本發明中，各物料配比以摩爾量計為乙二醛硝酸助催化劑引發劑=I O. 8 O. 95 O. 2 O. 3 O. 0015 O. 005。所述的乙二醛-引發劑的水溶液中乙二醛的質量濃度為15 60%，優選為35 45%，所述的乙醛酸的質量濃度偏低，轉化率低，質量濃度偏高，乙二醛濃度過高，粘度增力口，導致增加能耗。所述的助催化劑選自鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸和甲酸中的至少一種，優選鹽酸，當鹽酸作為助催化劑時，乙醛酸選擇性高，收率高，且容易分離得到產品。所述的弓I發劑選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鎂和亞硝酸鋅中的至少一種，優選為亞硝酸鈉，因亞硝酸鈉價廉易得。所述的助催化劑-硝酸的混合液通過助催化劑和硝酸水溶液混合後得到，所述的硝酸水溶液的濃度為20 98%，優選為40 65%。硝酸水溶液的濃度過低，氧化能力弱，乙二醛轉化率低，硝酸水溶液的濃度過高，氧化能力強，容易將乙醛酸再次氧化生成草酸，降低乙醛酸的收率。本發明中，從兩 個進料口輸入的物料的流量比例根據兩者的體積比來確定，兩者大致相等即可。本發明的反應溫度為30 120°C，優選70 110°C，反應溫度過低，乙二醛轉化率低，反應不完全，反應溫度過高，副產物增加。本發明在常壓或背壓下進行，其中，常壓和背壓通過調節背壓閥門來實現，優選為在700 1500kpa的背壓下進行，進一步優選為在900 1200kpa的背壓下進行。背壓增大目的是延長反應物料停留時間，在相同溫度下，背壓增大，乙二醛轉化率增大，但乙醛酸選擇性降低。本發明中，可以通過調節背壓和/或控制計量泵流量來調節反應液在反應通道中的停留時間，作為優選，停留時間為I lOmin，反應效果較好；在實際生產中，當原料用量增大時，根據需要選擇適合產能的管道大小，使停留時間保持在該範圍。同現有技術相比，本發明具有以下有益效果本發明利用管道式反應器製備乙醛酸的方法與傳統工藝相比，有如下優點原料經濟易得，對設備無特殊要求，物料為連續反應，傳質傳熱效率高，能有效控制反應過程中劇烈放熱，反應時間和反應溫度可精確控制，乙醛酸的選擇性高，副產物少，反應周期短，生產安全快捷，設備利用率高，佔地面積小，對環境安全友好，適合工業化大生產。
圖1為管道式反應器的連接示意圖。
具體實施例方式本發明中製備乙醛酸的反應在圖1所示的微通道反應器中進行，該微通道反應器為康寧公司的Gl-A型，包括混合器、反應通道、背壓閥以及進料口和出料口幾個部分，其中，進料口為兩個，進料口 I用於輸入乙二醛-引發劑的水溶液，進料口 2用於輸入助催化劑-硝酸的混合液；由進料口輸入的反應原料在混合器中混合均勻後進入反應通道；反應通道由若干塊反應板相互串聯組成，各反應板內部由直徑為10 500 μ m並聯的微管組成；背壓閥設置於反應通道的輸出端，原料在反應通道內發生反應後形成的反應液經過背壓閥從出料口流出，通過背壓閥可以調節反應通道內的壓力。此外，進料口處裝有計量泵；混合器和反應通道的周圍設有加熱製冷循環系統。實施例1將O. 04g亞硝酸鈉溶於20g 40%乙二醛水溶液中備用，再將4g 31%鹽酸和18g43 %硝酸混合備用，將微通道反應器的混合器和反應通道預熱至100°C，將上述備用物料由兩個進料口同時輸入到混合器，混合均勻後進入反應通道進行反應，保持總流速約15ml/min,其中，鹽酸/硝酸混合液約為8. Oml/min,乙二醒/亞硝酸鈉混合液約為7. Oml/min,背壓900Kpa，經連續反應，收集得到40.1g乙醛酸反應液。將該乙醛酸反應液於50 80°C減壓濃縮至實際硝酸含量不高於I %，降溫至O 5°C析晶I小時，抽濾，除去析出的草酸，得35. 2g乙醛酸溶液，取樣檢測，乙二醛含量O. 32%，乙醛酸含量26. 85%，乙醛酸收率為92. 58%，選擇性為93. 90%，其中，選擇性=乙醛酸的收率/乙二醛的轉化率。實施例2
將O. 04g亞硝酸鈉溶於20g 40%乙二醛水溶液中備用，再將4g 31%鹽酸和18g43%硝酸混合備用，將微通道反應器的混合器和反應通道預熱至110°C，將上述備用物料由兩個進料口同時輸入到混合器，混合均勻後進入反應通道進行反應，保持總流速15ml/min，其中，鹽酸/硝酸混合液約為8. Oml/min,乙二醛/亞硝酸鈉混合液約為7. Oml/min,背壓950Kpa，經連續反應，收集得到39. 8g乙醛酸反應液。將該乙醛酸反應液於50 80°C減壓濃縮至實際硝酸含量不高於I %，降溫至O 5°C析晶I小時，抽濾，除去析出的草酸，得34. Sg乙醛酸溶液，取樣檢測，乙二醛含量O. 42%，乙醛酸含量26. 90%，乙醛酸收率為91. 70%,選擇性為93.41%。實施例3將O. 04g亞硝酸鈉溶於20g 40%乙二醛水溶液中備用，再將4g 31%鹽酸和18g43%硝酸混合備用，將微通道反應器的混合器和反應通道預熱至95°C，將上述備用物料由兩個進料口同時輸入到混合器，混合均勻後進入反應通道進行反應，保持總流速15ml/min，其中，鹽酸/硝酸混合液約為8. Oml/min,乙二醛/亞硝酸鈉混合液約為7. Oml/min,背壓IOOOKpa,經連續反應，收集得到39. 8g乙醛酸反應液。將該乙醛酸反應液於50 80°C減壓濃縮至實際硝酸含量不高於1%，降溫至O 5°C析晶I小時，抽濾，除去析出的草酸，得35. 2g乙醛酸溶液，取樣檢測，乙二醛含量O. 36%，乙醛酸含量26. 36%，乙醛酸收率為
90.92%，選擇性為 92. 38%。實施例4將O. 04g亞硝酸鈉溶於20g 40%乙二醛水溶液中備用，再將4g 31%鹽酸和18g43 %硝酸混合備用，將微通道反應器的混合器和反應通道預熱至100°C，將上述備用物料由兩個進料口同時輸入到混合器，混合均勻後進入反應通道進行反應，保持總流速15ml/min，其中，鹽酸/硝酸混合液約為8. Oml/min,乙二醛/亞硝酸鈉混合液約為7. Oml/min,背壓950Kpa，經連續反應，收集得到39. 4g乙醛酸反應液。將該乙醛酸反應液於50 80°C減壓濃縮至實際硝酸含量不高於I %，降溫至O 5°C析晶I小時，抽濾，除去析出的草酸，得35. 6g乙醛酸溶液，取樣檢測，乙二醛含量O. 48%，乙醛酸含量26. 40%，乙醛酸收率為92. 09%,選擇性為94. 10%。實施例5將O. 04g亞硝酸鈉溶於20g 40%乙二醛水溶液中備用，再將4g 31%鹽酸和18g43%硝酸混合備用，將微通道反應器的混合器和反應通道預熱至100°C，將上述備用物料由兩個進料口同時輸入到混合器，混合均勻後進入反應通道進行反應，保持總流速15ml/min，其中，鹽酸/硝酸混合液約為8. Oml/min,乙二醛/亞硝酸鈉混合液約為7. Oml/min,背壓lOOOKpa，經連續反應，收集得到39. 6g乙醛酸反應液。將該乙醛酸反應液於50 80°C減壓濃縮至實際硝酸含量不高於I %，降溫至O 5°C析晶I小時，抽濾，除去析出的草酸，得35. 2g乙醛酸溶液，取樣檢測，乙二醛含量O. 38%，乙醛酸含量26. 76%，乙醛酸收率為92. 29%，選擇性為 93. 86%。實施例6將O. 04g亞硝酸鈉溶於20g 40%乙二醛水溶液中備用，再將4g 31%鹽酸和18g43%硝酸混合備用，將微通道反應器的混合器和反應通道預熱至100°C，將上述備用物料由兩個進料口同時輸入到混合器，混合均勻後進入反應通道進行反應，保持總流速15ml/min，其中，鹽酸/硝酸混合液約為8. Oml/min,乙二醛/亞硝酸鈉混合液約為7. Oml/min,背壓1050Kpa，經連續反應，收集得到39. 7g乙醛酸反應液。將該乙醛酸反應液於50 80°C減壓濃縮至實際硝酸含量不高於I %，降溫至O 5°C析晶I小時，抽濾，除去析出的草酸，得35. 4g乙醛酸溶液，取樣檢測，乙二醛含量O. 28%，乙醛酸含量26. 41%，乙醛酸收率為
`91.60%，選擇性為 92. 75%。實施例7將O. 04g亞硝酸鈉溶於20g 40%乙二醛水溶液中備用，再將4g 31%鹽酸和18g43 %硝酸混合備用，將微通道反應器的混合器和反應通道預熱至100°C，將上述備用物料由兩個進料口同時輸入到混合器，混合均勻後進入反應通道進行反應，保持總流速15ml/min，其中，鹽酸/硝酸混合液約為8. Oml/min,乙二醛/亞硝酸鈉混合液約為7. Oml/min,常壓條件下，經連續反應，收集得到39. 6g乙醛酸反應液。將該乙醛酸反應液於50 80°C減壓濃縮至實際硝酸含量不高於I %，降溫至O 5°C析晶I小時，抽濾，除去析出的草酸，得34. Sg乙醛酸溶液，取樣檢測，乙二醛含量3. 48%，乙醛酸含量23. 69%，乙醛酸收率為80. 78%,選擇性為95. 19%。可見常壓條件下，乙醛酸收率偏低。
權利要求
1.一種乙醛酸的製備方法，其特徵在於，包括在管道式反應器中，將乙二醛-引發劑的水溶液和助催化劑-硝酸的混合液分別由兩個進料口同時輸入混合器進行混合，然後進入反應通道進行反應，在出料口得到乙醛酸反應液，經過後處理得到乙醛酸溶液；所述的引發劑為含亞硝酸根離子的無機鹽；所述的助催化劑為質子酸。
2.根據權利要求1所述的乙醛酸的製備方法，其特徵在於，以摩爾量計，所述的乙二醛硝酸助催化劑引發劑=I O. 8 O. 95 O. 2 O. 3 O. 0015 O. 005。
3.根據權利要求1所述的乙醛酸的製備方法，其特徵在於，所述的乙二醛-引發劑的水溶液中乙二醛的質量濃度為35 45%。
4.根據權利要求1所述的乙醛酸的製備方法，其特徵在於，所述的助催化劑為鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸和甲酸中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的乙醛酸的製備方法，其特徵在於，所述的引發劑為亞硝酸鈉、 亞硝酸鉀、亞硝酸鎂和亞硝酸鋅中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的乙醛酸的製備方法，其特徵在於，所述的助催化劑-硝酸的混合液通過助催化劑和硝酸水溶液混合得到；所述的硝酸水溶液的濃度為40 65%。
7.根據權利要求1所述的乙醛酸的製備方法，其特徵在於，所述反應的溫度為30 120。。。
8.根據權利要求7所述的乙醛酸的製備方法，其特徵在於，所述反應的溫度為70 110。。。
9.根據權利要求1所述的乙醛酸的製備方法，其特徵在於，所述反應在900 1200kpa 的背壓下進行。
10.根據權利要求1所述的乙醛酸的製備方法，其特徵在於，在所述的反應通道中，反應液停留時間為I IOmin。
全文摘要
本發明公開了一種乙醛酸的製備方法，包括在管道式反應器中，將乙二醛-引發劑的水溶液和助催化劑-硝酸的混合液分別由兩個進料口同時輸入混合器進行混合，然後進入反應通道進行反應，在出料口得到乙醛酸反應液，經過後處理得到乙醛酸溶液；其中所述的引發劑為含亞硝酸根離子的無機鹽，所述的助催化劑為質子酸。採用該方法克服了氧化過程中乙二醛轉化為乙醛酸選擇性低的缺點，反應過程簡單、安全，反應為連續反應，最終得到乙醛酸的收率和選擇性高。
文檔編號C07C51/27GK103044236SQ20121058327
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者徐新良, 程奇靈, 申屠有德, 金毅強, 楊張豔, 李開波 申請人:山東漢興醫藥科技有限公司