有序碳納米管增強鋁基複合材料及其製備方法
2023-05-27 23:45:41 1
有序碳納米管增強鋁基複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種有序碳納米管增強鋁基複合材料及其製備方法。該複合材料包括作為基體材料的鋁或其合金以及有序分散於所述基體材料中的碳納米管。該方法包括：將複數有序碳納米管薄膜層與複數鋁或其合金層交叉層疊後熱軋形成所述有序碳納米管增強鋁基複合材料；所述有序碳納米管薄膜層由有序分布的複數碳納米管形成。本發明採用有序碳納米管薄膜，例如超順排碳納米管薄膜等與鋁箔疊層後熱軋製備複合材料，實現碳納米管在鋁基體中的取向分布，充分發揮碳納米管自身優異的力學性能和功能特性，實現對鋁基複合材料力學增強和功能改性，結合熱軋技術成型，具有重要實際應用前景。
【專利說明】有序碳納米管增強鋁基複合材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋁基複合材料的製備工藝，特別涉及到一種有序碳納米管增強鋁基複合材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]結構輕量化是航空航天、交通運輸、電力輸運及工業裝備的重大需求和發展趨勢，是節能減排、提高能效、增加航程載荷、降低運行費用的關鍵問題。其中輕量化結構材料是關鍵核心技術，為尖端科技和重大工程提供關鍵支撐材料。作為新型輕金屬基複合材料，碳納米管增強鋁基複合材料以其輕質、高強、高硬度、耐磨損、耐腐蝕等一系列優異特性，展示出全面超越傳統顆粒增強鋁基複合材料的性能優勢，其工業化應用前景已逐漸展現，受到極大關注。研究表明，2-5wt%的碳納米管添加，其增強效果即能達到10-20wt%的SiC陶瓷顆粒的增強效果，且其延伸率依然能保持在4%以上，而此時SiC顆粒增強體系幾乎已經沒有塑性可加工性。目前拜耳公司已經推出了其商業化的碳納米管增強5083鋁合金複合材料(註冊商標Zental I ium?)，其拉伸強度可達700 MPa，彈性模量80 GPa，強度可與碳鋼相t匕，密度卻只有其三分之一。因此，碳納米管增強鋁基複合材料是強韌綜合性能最優越的鋁基複合材料，受到工業界的廣泛關注。
[0003]雖然理論研究表明單根碳納米管具有超強的力學性能，單壁碳納米管拉伸強度可高達200 GPa，彈 性模量I TPa，但是碳納米管複合材料的性能卻遠未達到人們所預期。決定碳納米管在基體材料中力學性能發揮的關鍵因素包括:碳納米管分散、取向、高含量複合及界面結合。自從碳納米管被發現以來即視為優秀的力學增強體，在分散、複合和界面結合領域開展了大量研究，發展了各種分散複合方式，但是要實現碳納米管在複合材料中的取向排布一直難度很大，雖然在樹脂基複合材料中可以通過塑性加工變形使其中的碳納米管獲得部分取向，但在金屬基複合材料中該工藝無法勝任。
[0004]目前碳納米管增強鋁基複合材料製備方法有粉末冶金法、噴塗法、熱軋/熱擠法、超大塑性變形加工法、攪拌摩擦焊法、原位生長法等，不管採用何種方法，以碳納米管粉體原料為出發點，必須經過球磨分散、合金化混合及後續燒結或塑性加工成型，對碳納米管結構破壞嚴重，大大降低碳納米管力學性能的發揮。更重要的是，幾乎沒能涉及碳納米管取向分布問題，更無法從內部網絡結構設計複合材料。CN102787283A公開了一種管內粉末軋制製備碳納米管增強銅基複合材料的方法，將碳納米管與銅粉末混合後封入銅管後進行熱軋製備得到目標產品。CN102424920A公開了一種微納米疊層金屬基複合材料的原位製備方法，在片狀鋁粉表面原位生長碳納米管，然後通過疊層熱軋製備得到目標產品。同樣的，在前述兩項發明專利提供的技術中，碳納米管依然是無序分布在基體材料中。此外，目前所有報導及公開專利均無如何實現碳納米管在鋁基體中的有序排布及網絡結構設計的方法，實現碳納米管在基體金屬中的取向分布，一直是具有重大挑戰性的研究工作，尚有許多科學和技術問題亟待解決。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於針對現有技術中的不足，提供一種有序碳納米管增強鋁基複合材料及其製備方法，其通過將碳納米管於鋁基體中有序分布，能夠實現人為控制組裝形成有序網絡結構，充分發揮碳納米管一維結構超強的力學性能，實現對鋁基複合材料力學性能增強，同時賦予功能改性特徵實現碳納米管網絡結構調控鋁基複合材料性能，發展具有各向異性功能特性的結構功能一體化複合材料。
[0006]為實現上述發明目的，本發明採用了如下技術方案:
一種有序碳納米管增強鋁基複合材料，包括作為基體材料的鋁或其合金以及有序分散於所述基體材料中的碳納米管。
[0007]進一步的，所述複合材料包含0.01_10被％碳納米管，其中至少部分碳納米管沿設定取向有序分布。
[0008]進一步的講，所述複合材料包含0.01_10wt%碳納米管，中至少部分碳納米管以設定角度交叉形成規則網絡結構。
[0009]進一步的講，所述碳納米管均沿單一方向有序分布。
[0010]進一步的講，所述有序碳納米管增強鋁基複合材料是通過將複數有序碳納米管薄膜層與複數鋁或其合金層交叉層疊後熱軋形成。
[0011]作為較為優選的實施方案之一，其中至少兩層相鄰有序碳納米管薄膜層是由至少一連續的有序碳納米管薄膜彎折形成。
[0012]作為較為優選的實施方案之一，所述有序碳納米管薄膜包括:以可紡絲碳納米管陣列為原料，並通過陣列拉膜技術製備的超順碳納米管薄膜。
`[0013]其中至少一有序碳納米管薄膜層中碳納米管的取向與至少另一有序碳納米管薄膜層中碳納米管的取向均不同。
[0014]一種有序碳納米管增強鋁基複合材料的製備方法，包括:將複數有序碳納米管薄膜層與複數鋁或其合金層交叉層疊後熱軋形成所述有序碳納米管增強鋁基複合材料；所述有序碳納米管薄膜層由有序分布的複數碳納米管形成。
[0015]進一步的，所述有序碳納米管薄膜層由沿設定取向分布的複數碳納米管形成，或者，所述有序碳納米管薄膜層包含由複數碳納米管以設定角度交叉形成的規則網絡結構。
[0016]進一步的，該方法包括如下步驟:將複數有序碳納米管薄膜層與複數鋁或其合金層交叉層疊後，真空封裝於包套材料中，再於350-600°C經兩道次以上熱軋成型。
[0017]與現有技術相比，本發明的優點至少在於:
(1)通過將碳納米管在鋁基體中有序排布，有利於充分發揮碳納米管一維結構的性能優勢，獲得顯著的力學增強，克服無序碳納米管的不足，開發其各向異性熱學和電學性能應用；
(2)通過熱軋技術將有序碳納米管薄膜與鋁箔疊層熱軋製備得複合材料，高溫停留時間短，具有工藝高效、連續的特點，可有效控制鋁基體與碳納米管高溫界面反應，並避免粉末冶金法球磨過程中對碳納米管結構的劇烈破壞；同時，基於疊層熱軋工藝製備碳納米管增強鋁基複合材料具有重要的規模化開發與應用價值。
[0018](3)通過將有序碳納米薄膜多角度交叉疊層，能夠製備得到有序網絡結構增強的鋁基複合材料，實現對各向異性性能的有效調製。【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1是實施例1中有序碳納米管增強鋁基複合材料的製備工藝流程圖；
圖2是實施例1 -4所獲有序碳納米管增強鋁基複合材料的力學性能圖；
圖3是實施例1、5-7所獲有序碳納米管增強鋁基複合材料的力學性能圖；
圖4是實施例1、8-10所獲有序碳納米管增強鋁基複合材料的力學性能圖。
【具體實施方式】
[0020]鑑於現有技術的諸多缺陷，本發明的一個方面旨在提供一種有序碳納米管增強鋁基複合材料，該材料由碳納米管和鋁或其合金構成，其中鋁或其合金為基體材料，碳納米管呈有序或規則排布分散於基體材料中，碳納米管重量百分比為0.01-10%。
[0021]進一步的講， 前述碳納米管在基體材料中分布狀態可以是沿單一方向有序分布和呈現任意角度規則交叉網絡分布的任意一種。
[0022]本發明的另一個方面旨在提供一種有序碳納米管增強鋁基複合材料的製備方法，包括:將複數有序碳納米管薄膜層與複數鋁或其合金層交叉層疊後熱軋形成所述有序碳納米管增強鋁基複合材料。
[0023]作為其中一種可以實施的方案，該方法可以包括:採用化學氣相沉積技術製備可紡絲碳納米管陣列，直接通過陣列拉膜技術製備超順碳納米管薄膜；隨後將其鋪設在鋁箔表面，經過多次疊層，真空密封在包套材料中；最後，將其預熱到一定溫度，通過多道熱軋製備得到緻密坯料，隨後機加工去除包套材料即得到目標材料。
[0024]前述可紡絲碳納米管陣列製備方法可以通過下列方式中的任意一種而實現:
(1)通過物理沉積技術在光滑基底表面沉積催化劑Fe、Co或Fe/Co，基底可以是單晶矽片、多晶矽片、石英玻璃、陶瓷的任意一種；隨後在500-900°C高溫下通過化學氣相沉積技術生長可紡絲碳納米管陣列，其採用的碳源可以是甲烷、乙烯、乙炔、天然氣等有機氣體或者乙醇、苯、甲苯等有機蒸汽的任意一種或者任意組合；
(2)通過直接將催化劑與碳源氣氛一起通入500-900°C高溫CVD爐中，在基底表面原位沉積可紡絲碳納米管陣列，其採用的催化劑可以是二茂鐵、三氯化鐵、硝酸鐵等有機鐵鹽和無機鐵鹽，其採用的碳源可以是甲烷、乙烯、乙炔、天然氣等有機氣體或者乙醇、苯、甲苯等有機蒸汽的任意一種或者任意組合。
[0025]當然，本發明中的有序碳納米管薄膜亦可採用本領域技術人員習知的其它技術製備。
[0026]前述碳納米管可以是多壁碳納米管、少壁碳納米管和單壁碳納米管的任意一種。
[0027]前述鋁及其合金鋁箔厚度0.1微米-1000微米，可以是純鋁、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Cu系、Al-Zn系、Al-Mg系、Al-Mn系等系列合金中任意一種或者任意組合，且不限於此。
[0028]作為較為優選的實施方案之一，前述有序碳納米管薄膜與鋁箔的疊層可以從三層到任意層數，且可以以任意角度交叉疊層，形成碳納米管有序網絡。
[0029]作為較為優選的實施方案之一，前述方法具體可以包括:樣品真空密封在銅管或鋁管中之後，經過多次熱軋成型，熱軋溫度350-600°C。
[0030]前述包套材料除採用前述銅管或鋁管之外，亦可採用其它金屬或非金屬材料，這是本領域技術人員依據實際應用的需求而具體調整的。
[0031]作為其中一種典型的實施方案，前述方法可以包括:採用電子束蒸發在矽片基底沉積氧化鋁過渡層，隨後沉積Fe、Co或Fe/Co複合膜作為碳納米管陣列生長催化劑，隨後在管式爐中採用CVD法生長可紡絲碳納米管陣列；而後通過陣列拉膜技術製備得到具有不同碳納米管結構的超順碳納米管薄膜，將其鋪設在鋁箔表面，由於碳納米管具有巨大的表面積，能夠緊密吸附在鋁箔表面，多層交叉堆疊，將樣品真空密封在鋁管或銅管中；接著將其預熱到一定溫度(350-600°C )，通過多道次熱軋製備，機加工去除包套後得到緻密的鋁基複合材料。
[0032]在前述製備方法中，為獲得緻密的鋁基複合材料，在熱軋工藝中，優選控制相對壓下量在50%以上。
[0033]以下結合附圖及若干實施例對本發明的技術方案作進一步的說明。
[0034]實施例1參見圖1，該碳納米管增強鋁基複合材料製備方法是這樣實現的: 步驟一:採用電子束蒸發在矽片基底沉積氧化鋁過渡層，隨後沉積Fe、Co或Fe/Co複合
膜作為碳納米管陣列生長催化劑，隨後在管式爐中採用化學氣相沉積法製備可紡絲碳納米管陣列；而後通過固相拉模技術得到超順排碳納米管薄膜；
步驟二:將超順排碳納米管薄膜I鋪設在厚度為0.03mm的純鋁箔2表面多次堆疊，裁剪成尺寸為15mmX 20mm的樣品；
步驟三:將樣品真空密封在外徑25mm、壁厚0.5mm、長度為30mm的銅管中，碳納米管薄膜與鋁箔交叉疊層為7層，當相對壓下量為50%，軋輥轉速為40rpm的二輥軋機在500°C熱軋成型，隨後經機械加工切除包套材料，最終`獲得有序碳納米管薄膜增強鋁基複合材料。
[0035]實施例2本實施例與實施例1的不同點在於，步驟二中鋁箔厚0.1mm。
[0036]實施例3本實施例與實施例1的不同點在於，步驟二中鋁箔厚0.05mm。
[0037]實施例4本實施例與實施例1的不同點在於，步驟二中鋁箔厚0.01mm。
[0038]實施例5本實施例與實施例1的不同點在於，步驟三中交叉疊層為3層。
[0039]實施例6本實施例與實施例1的不同點在於，步驟三中交叉疊層為5層。
[0040]實施例7本實施例與實施例1的不同點在於，步驟三中交叉疊層為9層。
[0041]實施例8本實施例與實施例1的不同點在於，步驟三中軋制溫度為400°C。
[0042]實施例9本實施例與實施例1的不同點在於，步驟三中軋制溫度為450°C。
[0043]實施例10本實施例與實施例1的不同點在於，步驟三中軋制溫度為550°C。
[0044]由實施例1-10工藝所製得碳納米管增強鋁基複合材料的力學性能、硬度數據等請參閱圖2-4。若採用不同碳納米管結構的有序碳納米管薄膜替代前述的碳納米管結構的有序碳納米管薄膜，亦可獲得相近之結果。
[0045]以上說明，及在圖紙上所示的實施例，不可解析為限定本發明的設計思想。在本發明的【技術領域】裡持有相同知識者可以將本發明的技術性思想以多樣的形態改良變更，這樣的改良及變更應理解為屬於本發明的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種有序碳納米管增強鋁基複合材料，包括作為基體材料的鋁或其合金，其特徵在於，它還包含有序分散於所述基體材料中的碳納米管。
2.根據權利要求1所述的有序碳納米管增強鋁基複合材料，其特徵在於，它包含0.01-10被％碳納米管，其中至少部分碳納米管沿設定取向有序分布。
3.根據權利要求1所述的有序碳納米管增強鋁基複合材料，其特徵在於，它包含0.01-10被％碳納米管，其中至少部分碳納米管以設定角度交叉形成規則網絡結構。
4.根據權利要求1所述的有序碳納米管增強鋁基複合材料，其特徵在於，它是通過將複數有序碳納米管薄膜層與複數鋁或其合金層交叉層疊後熱軋形成。
5.根據權利要求4所述的有序碳納米管增強鋁基複合材料，其特徵在於，其中至少兩層相鄰有序碳納米管薄膜層是由至少一連續的有序碳納米管薄膜彎折形成。
6.根據權利要求4或5所述的有序碳納米管增強鋁基複合材料，其特徵在於，所述有序碳納米管薄膜包括:以可紡絲碳納米管陣列為原料，並通過陣列拉膜技術製備的超順碳納米管薄膜。
7.根據權利要求4或5所述的有序碳納米管增強鋁基複合材料，其特徵在於，其中至少一有序碳納米管薄膜層中碳納米管的取向與至少另一有序碳納米管薄膜層中碳納米管的取向均不同。
8.根據權利要求4 所述的有序碳納米管增強鋁基複合材料，其特徵在於，所述鋁或其合金層包括厚度為0.1微米-1000微米的鋁箔或鋁合金箔。
9.一種有序碳納米管增強鋁基複合材料的製備方法，其特徵在於，包括:將複數有序碳納米管薄膜層與複數鋁或其合金層交叉層疊後熱軋形成所述有序碳納米管增強鋁基複合材料； 所述有序碳納米管薄膜層由有序分布的複數碳納米管形成。
10.根據權利要求9所述有序碳納米管增強鋁基複合材料的製備方法，其特徵在於，所述有序碳納米管薄膜包括:以可紡絲碳納米管陣列為原料，並通過陣列拉膜技術製備的超順碳納米管薄膜。
11.根據權利要求9所述有序碳納米管增強鋁基複合材料的製備方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟:將複數有序碳納米管薄膜層與複數鋁或其合金層交叉層疊後，真空封裝於包套材料中，再於350-600V經兩道次以上熱軋成型。
12.根據權利要求9或11所述有序碳納米管增強鋁基複合材料的製備方法，其特徵在於，所述鋁或其合金層包括厚度為0.1微米-1000微米的鋁及其合金鋁箔，所述鋁或其合金包括純鋁、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Cu系、Al-Zn系、Al-Mg系和Al-Mn系合金中的任意一種或者兩種以上的組合。
【文檔編號】C22C49/06GK103757569SQ201310428335
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】李清文, 王筱峻, 陳名海 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所