電解法製備次磷酸鎳的方法
2023-05-28 15:04:21 1
專利名稱：電解法製備次磷酸鎳的方法
技術領域：
本發明涉及次磷酸鎳的製備，它是一種電解法製備次磷酸鎳的方法。
背景技術：
次磷酸鎳是廣泛應用的磷化工產品之一，目前已報導的製備方法包括複分解法、離子交換法和電解法三類。複分解法主要利用硫酸鎳(NiSO4)和次磷酸鈉(NaH2PO2)發生複分解反應，製取次磷酸鎳，次磷酸鎳的溶解度在三者中最低，通過降溫而使其從溶液中析出，得到次磷酸鎳晶體——Ni(H2PO2)2·6H2O。但是得到的晶體產品純度不高，只能適用於傳統的化學鍍工藝的一般要求，從而使此工藝的應用受到限制[Nobel，Fred Iet al，U S Patent，5522972，1996]。離子交換法利用強酸型陽離子交換樹脂，先使用含有高濃度Ni2+離子的溶液使樹脂被其飽和，然後將次磷酸鈉溶液通過離子交換樹脂柱，使Na+被Ni2+而交換，得到Ni(H2PO2)2溶液，產品再進行結晶或直接以溶液形式出售[Vaughan，Daniel J，U S Patent，5716512，1998；G·讓納雷，P·布魯納，D·朱西特，中國專利，公開號CN 1198723A，2002]。此方法需要對離子交換樹脂進行飽和、洗脫和再生，該過程操作時間長，步驟煩瑣，僅適合小規模生產。近年來有採用電滲析法生產次磷酸鎳的專利報導，它們公開了以鎳作為陽極，以不鏽鋼、石墨和鉑等作為陰極，採用3室，4室或5室電滲析槽進行直流電解的方法來製備次磷酸鎳[Thomson，Danald W，Garay，U S Patent，5897848，1999；Jeanneret，Gilbert，Brunner，U S Patent，6030593，1999；Richard，Andre Emile Joseph et al，U S Patent，6200448，2001]。
上述的專利文獻認為次磷酸根離子在陽極不發生氧化反應，經我們的實驗證明，這是不可能的——陽極電解產生新生態氧必然將部分次磷酸根離子氧化成亞磷酸根或磷酸根離子。
發明內容
本發明的目的是提供一種電解法製備次磷酸鎳的方法，它是一種對電解法製備次磷酸鎳的改進。本發明工藝簡單，價格便宜，無廢渣、廢液產生，屬清潔生產，適合於大規模工業化生產。
本發明是以鹼金屬次磷酸鹽為原料，採用鎳板作為陽極，以不鏽鋼作為陰極，應用六室電滲析槽直流電解的方法來製備次磷酸鎳。所用陰陽離子交換膜(No.3361、No.3362)購自上海化工廠。所述的六室電滲析槽的結構組成如附圖1所示。
本發明的具體實施步驟是在電解前原料室放置濃度為300～500g/L的次磷酸鹽(次磷酸鈉或次磷酸鉀)水溶液，陽極室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的稀硫酸溶液，陰極室和其相鄰的緩衝室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的稀鹼金屬氫氧化物溶液，最佳選擇為氫氧化鈉或氫氧化鉀，產品室和其相鄰的緩衝室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的稀次磷酸鎳溶液。
所說的電解工作電壓10～35V，工作電流為1～5A，陽極電位為1～4V，電解時間為6～30小時。
將電滲析槽通以直流電後，原料室的陰陽離子分別向兩極移動，陽離子向陰極移動，而陰離子向陽極移動。陰離子交換膜允許陰離子通過，所以次磷酸根離子(H2PO2-)最終進入產品室；同樣陽離子交換膜允許陽離子通過，鈉離子(Na+)最終進入陰極室。該過程如附圖1所示。
電解過程中，鎳陽極主要發生的是鎳的電解，還有少部分是水電解為氧和氫離子，反應式為E0＝+0.250VE0＝+1.229V電解產生的鎳離子和氫離子自陽極室通過陽離子交換膜進入到產品室，受到陰離子交換膜的阻擋停留在產品室，與進入到該室的次磷酸根離子結合生成次磷酸鎳和次磷酸產品。電解時陰極室主要發生的是水電解產生氫和氫氧根陰離子的反應，反應式為
E0＝+0.0004V電解產生的氫氧根離子與進入到該室中鈉離子結合生成氫氧化鈉。
由於次磷酸根離子在水溶液中是一種強的還原劑，陽極電解水放出氧後，此新生態氧會將其氧化成亞磷酸根離子。為了防止次磷酸根離子的氧化，在鄰近陽極處加一個陽膜，將陽極室和產品室分開。這是使用本法生產次磷酸鎳的關鍵之處。
為了避免電流效率的損失和提高產品的純度，在原料室和陰極室之間加兩個陽膜而構成緩衝室，在原料室和產品室之間加兩個陰膜也構成緩衝室。第一個緩衝室對於防止氫氧根離子進入到原料室是極為有利的；同樣，第二個緩衝室對於防止氫離子進入到原料室和防止鈉離子進入到產品室也是非常有利的。
為保護和延長陰陽離子交換膜的壽命，使用本法製取的次磷酸鎳濃度應在100g/L左右。此時，在陽極室會產生等當量的氫氧化鈉。原料室和緩衝室中的溶液可基本保持不動。當靠近產品室的緩衝室溶液中的鈉離子濃度上升後，可將其返回到原料室，而原料室則不斷補充次磷酸鈉，以維持反應的不斷進行。
本發明是對電解法製備次磷酸鎳的改進。在電解過程中，電解水產生的氫離子會通過陽離子交換膜進入產品室，製備的次磷酸鎳和次磷酸混合溶液可直接用來作為化學鍍鎳液，並經過減壓富集，還可以製得化學鍍鎳過程中作為補加液的濃縮液(見申請人的同日專利申請化學鍍鎳磷合金的方法)。
本發明可以獲得高純度的6個結晶水的次磷酸鎳晶體(99％以上)。由於電解過程中，電解水產生的氫離子會通過陽離子交換膜進入產品室，所以在製得的次磷酸鎳飽和溶液中要加入氫氧化鎳以中和掉多餘的氫離子，使次磷酸鎳溶液的pH值為3。將製得的溶液在保證次磷酸鎳的沸點低於50℃的條件下進行減壓富集，即可獲得純度為99％以上的Ni(H2PO2)2·6H2O晶體。
本發明工藝簡單，價格便宜，易於大規模工業化生產。本發明無廢渣、廢液產生，屬清潔生產。
圖1為六室電滲析槽的工作原理示意圖。
具體實施例方式
實施例1參照圖1六室電滲析槽的工作原理示意圖，包括陽極室，產品室，緩衝室，原料室，緩衝室和陰極室。
陽極材料為鎳板，電極面積為40cm2，陰極為不鏽鋼電極。陰陽離子交換膜購自上海化工廠，電解時使用的膜面積為70cm2。六室電滲析槽每室的溶液體積為450mL。電解前陽極室初始溶液為10g/L硫酸，原料室為400g/L次磷酸鈉，陰極室和其相鄰的緩衝室均為10g/L氫氧化鈉，產品室和其相鄰緩衝室均為10g/L次磷酸鎳。
工作電壓為10～15V，保持電流在0.5A～2.5A之間，電解6h後，不同電流條件下產品室中溶液的各離子濃度以及電解生成次磷酸鎳和次磷酸兩者總的電流效率如表1所示。
表1 不同工作電流下的產品濃度和電流效率電流Ni2+濃度H+濃度 H2PO2-濃度 總電流效率(A)(g/L) (mol/L) (g/L)) (g/L) (mol/L) (％)0.53.17 0.0540.07211.700.1872.381.04.81 0.0820.16021.450.3366.341.59.39 0.1600.18032.500.5067.012.014.090.2400.20043.550.6767.352.517.610.3000.22053.300.8265.943.018.780.3200.30060.970.9462.863.517.610.3000.44067.601.0459.74從表1可以看出，產品室中不同電流下製得的溶液中H2PO2-摩爾濃度與Ni2+摩爾濃度的比值在2.70～4.02之間，該比值符合酸性化學鍍鎳液中H2PO2-與Ni2+的濃度配比，所以此溶液可直接用來作為化學鍍鎳液，並經過減壓富集，還可以製得化學鍍鎳過程中作為補加液的濃縮液。
實施例2六室電滲析槽初始工作條件同實施例1。
工作時保持陽極電位為2.0V，不同電解時間下所得到的產品室中溶液的各離子濃度如表2所示。
表2 不同電解時間下的產品濃度電解時間 Ni2+濃度H+濃度 H2PO2-濃度(h) (g/L)(mol/L)(g/L)(g/L)(mol/L)25.58 0.095 0.13 20.61 0.317414.68 0.250 0.19 44.92 0.691618.78 0.320 0.23 56.81 0.874822.31 0.380 0.25 65.00 1.00010 30.52 0.520 0.28 85.28 1.31212 40.50 0.690 0.30 109.201.68014 48.13 0.820 0.33 127.401.96016 45.79 0.780 0.29 120.251.850產品室中不同電解時間下製得的溶液中H2PO2-摩爾濃度與Ni2+摩爾濃度的比值在2.37～3.33之間，該比值符合酸性化學鍍鎳液中H2PO2-與Ni2+的濃度配比，所以此溶液可直接用來作為化學鍍鎳液，並經過減壓富集，還可以製得化學鍍鎳過程中作為補加液的濃縮液。
實施例3六室電滲析槽初始工作條件同實施例1。
工作陽極電位為2.0V時，電解16小時，產品室中鈉離子和硫酸根離子濃度均低於ppm級。
實施例4在實施例2中，工作時保持陽極電位為2.0V，控制電解溫度在40℃以下電解16小時後，產品室中溶液開始變渾濁，其中有晶胞產生，冷卻後產生結晶。取出產品室中的飽和次磷酸鎳溶液，加入氫氧化鎳中和掉多餘的氫離子，使次磷酸鎳溶液的pH值為3。然後在保證次磷酸鎳的沸點低於50℃的條件下進行減壓富集，可以獲得純度為99.4％含有6個結晶水的的次磷酸鎳晶體。
權利要求
1.一種電解法製備次磷酸鎳的方法，其特徵在於它是以鹼金屬次磷酸鹽為原料，鎳板作為陽極，以不鏽鋼作為陰極，應用電滲析槽電解的方法進行電解；其中，原料室放置濃度為300～500g/L的次磷酸鹽的水溶液，陽極室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的硫酸溶液陰極室和其相鄰的緩衝室中的初始溶液為濃度為5～15g/L的鹼溶液，產品室和其相鄰的緩衝室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的次磷酸鎳溶液。
2.按照權利要求1所說的電解法製備次磷酸鎳的方法，其特徵在於所說的電滲析槽為六室電滲析槽。
3按照權利要求2所說的電解法製備次磷酸鎳的方法，其特徵在於所說的六室電滲析槽中在鄰近陽極處加一個陽膜，將陽極室和產品室分開。
4.按照權利要求1所說的電解法製備次磷酸鎳的方法，其特徵在於所說的電解工作電壓10～35V，工作電流為1～5A，陽極電位為1～4V，電解時間為6～30小時。
5.按照權利要求1或4所說的電解法製備次磷酸鎳的方法，其特徵在於所說的工作電壓為10～15V。
6.按照權利要求1或4所說的電解法製備次磷酸鎳的方法，其特徵在於所說的電解工作電流為2.5A。
7.按照權利要求1或4所說的電解法製備次磷酸鎳的方法，其特徵在於所說的電解陽極電位為2V。
8.按照權利要求1所說的電解法製備次磷酸鎳的方法，其特徵在於所說的鹼溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
9.按照權利要求1所說的電解法製備次磷酸鎳的方法，其特徵在於所說的次磷酸鹽為次磷酸鈉。
全文摘要
本發明涉及電解法製備次磷酸鎳的方法。它是以鹼金屬次磷酸鹽為原料，鎳板作為陽極，以不鏽鋼作為陰極，應用電滲析槽電解的方法進行電解；其中，原料室濃度為300～500g/L的次磷酸鈉水溶液，陽極室中的初始溶液是濃度為5～15g/L硫酸溶液，陰極室和其相鄰的緩衝室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的鹼溶液，產品室和其相鄰的緩衝室中的初始溶液是濃度為5～15g/L的次磷酸溶液。本發明可以製得可直接用來進行化學鍍鎳的次磷酸鎳和次磷酸的混合溶液，並通過減壓富集，還可獲得化學鍍鎳過程中作為補加液的濃縮液。用氫氧化鎳調節次磷酸鎳溶液的pH值為3，再經過減壓富集能得到純度為99％的Ni(H
文檔編號C25B1/00GK1546731SQ20031010726
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月9日 優先權日2003年12月9日
發明者張寶貴, 王福生, 張英喆, 萬忠發, 萬忠生 申請人:南開大學, 天津市朝日集團有限公司