天然化合物化學鑑定反應（有機人名反應Jocic反應）

2023-05-28 16:17:13

反應機理連結：http://chem.kingdraw.cn/Shortlink?id=20200728165920

Jocic反應，是指三氯甲基醇和各種親核試劑在鹼性條件如氫氧化鈉水溶液中反應得到α-取代羧酸衍生物的反應。原料可由羰基化合物與三氯乙酸及其鈉鹽在DMF中反應製得。

此反應機理如Snowden (Org. Lett., 2006, 8, 5881. DOI)所說，形成了一個gem-dichlorooxirane中間體。由於反應只能在質子性溶劑中進行，Snowden推測在形成環氧化物的過程中是 SN1機理，由於分子內的親核進攻促進了穩固的碳氯鍵的斷裂：

在第二步中，環氧化物和強親核試劑或者溶液中的羥基進行反應得到 α-取代羧酸（或酸的衍生物）：

環氧開環的過程中，明顯遵從 SN2機理，並伴隨著構型的反轉。因此，此反應可得到與原料的立體構型相反的幾乎單一的對映異構體。如E.J. Corey利用Corey-Bakshi-Shibata 反應還原三氯甲基酮進而通過此反應得到手性的α-胺基酸的方法，中間得到的手性三氯甲基醇和疊氮化鈉反應，然後鈀碳還原得到胺基酸：