形成電解質的方法與流程

2023-05-27 18:53:06

本發明涉及一種用於形成金屬支撐的固體氧化物燃料電池的電解質的方法，特別涉及一種改善電解質密度的方法。還描述了燃料電池，燃料電池堆和用途。
背景技術：
：固體氧化物燃料電池(sofc)是用於通過燃料氣體(通常為氫氣基)的電化學氧化以產生電能的電化學裝置。所述裝置是基於陶瓷的，並且使用氧離子導電金屬氧化物衍生的陶瓷作為其電解質。作為本領域已知的陶瓷氧離子導體(最典型地為摻雜氧化鋯或摻雜氧化鈰)僅在超過500℃的溫度(對於氧化鈰基電解質)或600℃(對於氧化鋯基陶瓷)時顯示與技術上相關的離子電導率，所有sofc都必須在高溫下運行。電解質是電池的重要部分，並且在sofc中具有四個主要功能：·以可移動的氧離子的形式允許陰極(正極空氣電極)和陽極(負極燃料電極)之間的電流通過。·以電子的形式阻止電極之間的電流通過，這將導致電池內部的短路。·防止燃料和空氣的混合，這意味著電解質需要至少為理論密度的95％沒有相互連通孔隙，因此電解質層是不透氣的，並且基本上沒有缺陷。·一些電池，例如申請人在gb2,368,450中定義的電池，通過粘附在電極周圍的金屬基底(名義上為陽極)來提供氣密邊緣密封，以防止燃料側的反應物和氧化劑側的反應物在電池電化學附近混合。傳統上，sofc是全陶瓷器件，其中電解質或電極之一為電池提供結構支撐。這種方法具有眾所周知的缺點，總結如下，其阻止了sofc技術的廣泛商業化。氧化鋯基電解質材料的相對低的離子電導率意味著電解質支撐的sofc電池(esc)需要在高溫(通常為850-1000℃)下操作，以便實現實際有用的功率輸出，作為電解質需要相對較厚(>100μm)和阻礙，因此具有足夠的機械強度。堆和系統組件的材料將承受在這樣高的溫度下的連續運行，由於成本高昂而面臨挑戰。更新的發展是陽極支撐的電池(asc)，其中電池的結構部分是具有95％的理論密度(為使用cerespower設計的鐵素體不鏽鋼基材，通常800℃但低於其將完全緻密化(通常>980℃)的溫度下花費太長時間，則燒結助劑將趨於蒸發，並且鉻汙染物的水平將變化致使電解質將不會完全緻密化。為了實現這種快速加熱，連續帶式爐通常用於電解質燒結，也可以使用間歇式爐，只要在>800℃下可以充分快速加熱，而不會在燒結停留間隙內導致溫度過度擴散。這將使生的電解質燒結成緻密的不透氣陶瓷，通常密度至少為理論密度的95％。如本領域技術人員將理解的，不透氣電解質層的生產通常導致在電解質內存在殘留的非連接孔隙，因此難以提供電解質其密度可以接近理論值的100％，通常僅在理論上的50-85％的範圍內。本文所述的方法，特別是所選擇的顆粒性質(粒度分布，表面積和/或形態)，解決了提供極低孔隙率問題而導致高密度的電解質，產生了氣密電解質層，其與本領域中已知的那些相比，不太可能破裂。此外，該方法可以包括將物質施加到金屬支撐部分的至少部分，其中在電解質焙燒之前既沒有施加陽極也沒有施加電極材料，以至少保持部分金屬支撐在電解質和/或陽極的燒結期間平坦。該物質可以是使爐子的條件為堅固並耐用的任何物質，並且具有足夠大的質量以防止金屬支撐變形。該物質通常是氧化鋁，因為它在爐子條件下是惰性的，儘管任何惰性陶瓷或者塗覆的金屬部件都可以工作。通常，該物質將被放置在金屬支撐上，在生的電解質的周長的大部分(如果不是全部)，使得金屬支撐在燒結之後保持平坦。例如，該物質可以覆蓋生的電解質的周長的30-100％，或者必要時可以是50-95％，通常70-90％或90-99％。如本領域技術人員將理解的，覆蓋度取決於金屬支撐的性質以及在陽極/電解質的燒結期間將其放置在其上的應力程度。在一些情況下，可能需要完整的圓周覆蓋，在一些情況下，僅部分地覆蓋。已經證明使用該物質可以允許在金屬支撐的sofc上重複沉積大的高質量的電解質層，較大的層是可能的，因為在金屬支撐上燒結電解質層不是完全約束的燒結，由於金屬支撐在燒結溫度下的塑性變形。這傾向於導致陶瓷層中的燒結應力被金屬支撐的變形所緩和。正是由於這個原因，在燒結期間將釘狀物施加到金屬支撐以保持其平坦是有利的，否則由於金屬支架塑性變形，從電解質施加到金屬支撐的燒結應力可能足以引起基層的大的曲率。因此，該方法可以包括將物質施加到金屬支撐部分的至少部分的附加步驟，其中在電解質焙燒之前既沒有施加陽極也沒有施加電極材料，至少保持部分金屬支撐在電解質和/或陽極的燒結期間平坦。在本發明的第二方面，提供了一種用於形成燃料電池的方法，包括使用本發明第一方面的方法在金屬支撐的陽極層上形成電解質，並將陰極材料應用到電解質。在本發明的第三方面，提供了通過依據本發明的第一方面的方法獲得的電解質。在本發明的第四方面，進一步提供了一種包括依據本發明第三方面的電解質的燃料電池，在本發明的第五方面中，一種燃料電池堆包括至少兩種依據本發明的第四方面的燃料電池。此外，在本發明的第六方面中，提供了根據本發明的第四或第五方面的燃料電池或燃料電池堆在產生電能中的用途。因此，可以說，本發明提供了一種用於形成金屬支撐的固體氧化物燃料電池的電解質的方法，所述方法可選地包括以下一種或多種：a.將摻雜氧化鈰粉末與燒結助劑和溶劑混合以形成漿料，摻雜氧化鈰粉末(通常為釓摻雜氧化鈰粉末)通常具有bet比表面積為15-40m2/g和/或大致球形的形狀，燒結助劑通常為tmo燒結助劑，可選地為顆粒尺寸在1-10μm的範圍內；b.可選地研磨漿料以可選地產生摻雜氧化鈰粉末的雙峰粒度分布；c.可選地通過可選地將一種或多種分散劑，粘合劑和表面活性劑添加到漿料中形成油墨，通常為可絲網印刷油墨；d.可選地將陽極層施加到金屬基層上，金屬基層可選地包括被非穿孔區域包圍的穿孔區域，並且獨立地可選地是鋼基層；e.任選地焙燒陽極層；f.將漿料施加到陽極層，可選地在多層中施加；g.乾燥形成生的電解質；h.可選地從生的電解質中除去任何溶劑和有機物質，可選地通過溶劑的蒸發，可選地在100-250℃的溫度範圍內，可選地通過加熱將有機物質分解，可選地在250-500℃的溫度範圍內和可選地在5-20分鐘範圍內的時間段內；i.可選地壓制生的電解質以增加生的電解質的密度，可選地通過施加50-500mpa的壓力，可選地使用冷等靜壓，單軸囊式壓迫或它們的組合施加壓力；j.可選地在應用物質到金屬載體的部分的至少部分上，其既沒有施加陽極也沒有施加電極材料，以保持至少部分金屬支撐在電解質和/或陽極的燒結期間平坦；和k.焙燒生的電解質以形成燒結的電解質，可選地在800-1000℃的溫度範圍內以5-20℃/分鐘的範圍內的升溫速率，可選地總加熱時間在20-120分鐘的範圍內。除非另有說明，所描述的每個整數可以與本領域技術人員將理解的任何其它整數組合使用。此外，雖然本發明的所有方面優選地「包括」與該方面有關的描述的特徵，但是具體設想的是它們可以由權利要求中概述的那些特徵「組成」或「基本上組成」。此外，除非本文特別定義，否則所有術語均旨在被給予其在本領域中通常理解的含義。此外，在本發明的討論中，除非另有說明，否則對參數的允許範圍的上限或下限的替代值的公開，將被解釋為暗示的陳述，即所述參數的在更小和更大的替代值之間的每個中間值，本身也被公開為參數的可能值。另外，除非另有說明，本申請中出現的所有數值應理解為被術語「約」所修飾。附圖說明為了更容易理解本發明，將參照附圖和下文具體實施例進一步描述本發明。圖1是gb2,368,450中公開的燃料電池的類型的示意圖；圖2是圖1所示的燃料電池的sem圖像，如gb2,368,450中所公開的；圖3是依據本發明製造的半電池；圖4是在焙燒之前的圖3的半電池，其包括在焙燒期間防止電池變形的物質。圖5是用於本發明的具有球形形態的cgo粉末的sem圖像；圖6是具有非球形形態的cgo粉末的sem圖像；圖7是由bet表面積小於20m2/g的cgo粉末形成的燒結電解質的sem圖像；圖8是由bet表面積在20-40m2/g範圍內的cgo粉末形成的燒結電解質的sem圖像；圖9是顯示使用在空氣中加熱速率為10℃/min的推壓式膨脹計測量的未摻雜(即不含過渡金屬添加劑)粉末的燒結密度的圖。燒結密度值是從室溫到1100℃的斜坡上的瞬時值；圖10是說明用於本發明的雙峰粒度分布的曲線圖；圖11是說明用於本發明的雙峰粒度分布與近似單峰粒度分布之間的比較的曲線圖；和圖12是包含不太明確的粒度分布的顆粒的電解質層的sem圖像，如圖b所示。具體實施方式圖1和圖2的現有技術的燃料電池包括鐵素體不鏽鋼襯底(1)，通過在基層(2)的中心區域使用雷射鑽取數千個孔製成部分多孔的。多孔基層由覆蓋基層多孔區域的陽極層(3)覆蓋。在陽極層上沉積cgo電解質層(4)，其將陽極重疊在鋼的未鑽孔區域上，從而在陽極邊緣周圍形成密封。陰極具有薄的活性層(5)，其中發生氧的還原，以及較厚的集電器層(6)，以允許電流從堆中的電池收集。圖2另外示出了非常薄的穩定氧化鋯層(7)和更薄的摻雜氧化鈰層(8)，其阻擋電子傳導性並分別形成陽極和電解質之間的界面。圖3顯示出了依據該專利中公開的方法製造的半電池。可以看出，在gb2,368,450公開的結構中，其中金屬基層通過雷射鑽孔製成多孔的陽極區域(1)，鋼基層不可滲透的外部區域(2)和與這兩者重疊的密集的cgo電解質(3)，並且在陽極的邊緣周圍形成氣密密封。當將現有技術的燃料電池與其中電解質層包含具有選自雙峰粒度分布的物理性質的摻雜氧化鈰粉末的燃料電池進行比較時，bet表面積在20-40m2/g範圍內，球形形態或它們的組合，觀察到改善的密度。圖4顯示出了在燒結之前施加陶瓷釘扎物質的部件，以防止由於燒結應力引起的變形。實施例可以通過將半電池放置在氦氣檢漏儀上來提供本發明的燃料電池是氣密的證據。如果電解質的氣體滲透性低於規定的閾值，則燒結層中的微觀缺陷的數量和尺寸是可接受的，並且已經實現了氣密層。已經發現電解質需要>95％密度以確保氣體滲透性低於操作閾值。圖5顯示了用於本發明方法的cgo粉末。所得粉末的bet表面積在20-40m2/g的範圍內。通過使用鹼如碳酸銨從鈰和釓的硝酸鹽溶液中共沉澱前驅體製備粉末。然後將鈰釓的鹼式碳酸鹽前驅體分離，乾燥並煅燒，通過將鹼式碳酸鹽熱分解成無定形氧化物，形成所需的cgo粉末，然後結晶形成所需的單相立方螢石晶體結構。從圖5可以看出，所生產的粉末具有近似球形的形態，幾乎不規則形狀的顆粒。其他形態可用，如圖6所示，其具有明顯的非球形形態並且在使用中顯示差的填充功能。這種不良填充導致電解質層的燒結密度小於95％，我們發現需要確保氣體滲透性低於操作閾值。圖7顯示出了由bet表面積小於20m2/g的顆粒的燒結而產生的小於95％密度的燒結電解質。可以看出，燒結不良，不能獲得不透氣層。將其與圖8的燒結電解質進行比較，其密度大於95％，並且不存在諸如裂紋的宏觀缺陷。圖9顯示了bet表面積和密度之間的關係。然後形成圖5的粉末的漿料，並使用球磨在200wh/kg漿料的比能量下研磨粉末。所得粉末具有如圖10所示的雙峰粒子分布。已經發現，雙峰分布中較大的顆粒分配輔助生的電解質層的填充和強度。當雙峰分布不如圖10所示，例如，如圖11所示，其中具有更多單峰分布的測試(圖中的下部曲線)導致如圖12所示的燒結破裂。上述結果總結在下表1中，這些結果清楚地顯示了在生產不透氣，無裂紋的電解質層時控制表面積，粒度分布和形態的重要性。表1電解質參數燒結電解質不破裂燒結電解質緻密度>95％bet比表面積40m2/g否是單峰psd否是雙峰psd是是球形形態是是非球形形態否否已經證明本文所述的方法允許在金屬支撐的sofc上重複沉積高質量的電解質層，其表面積高達108cm2。較大的層是可能的，因為在燒結溫度下由於金屬支撐的塑性變形而使燒結鋼支撐上的電解質層不完全約束燒結。這傾向於導致陶瓷層中的燒結應力被鋼的變形所緩和。應當理解，本發明的方法和裝置能夠以各種方式實現，其中只有少數已經在上述中示出和描述。當前第1頁12