軟x射線非冗餘全息術中納米針孔探頭及其製備方法

2023-06-13 11:41:01

專利名稱：軟x射線非冗餘全息術中納米針孔探頭及其製備方法
技術領域：
本發明是有關軟X射線非冗餘全息術中納米針孔探頭及其製作方法本發明主要是在軟X射線非冗餘全息術中，利用納米針孔作參考點光源，以獲得納米量級的樣品信息。除此以外，本發明還可以廣泛用於利用納米針孔探頭技術以獲得納米信息的各個領域。如在X射線掃描顯微術和X射線成像顯微術中，利用納米針孔來限制掃描光斑和成像光斑的大小，可獲得納米量級的分辨能力。又如光碟存儲信息密度不僅與材料有關，而且還取決於讀寫頭焦距光斑的大小，若可以利用納米針孔探頭作讀寫頭，將成數量級的提高光碟的存儲密度。
已有技術(1)隧道掃描顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope STM)作為一種強有力的納米加工工具已經得到普遍重視和使用，許多國外的研究部門陸續報導了他們微刻納米尺度的結果，充分肯定了利用隧道掃描顯微鏡進行納米加工的可行性。隧道掃描顯微鏡加工特點如下1)極高的橫向解析度。2)容易形成高強度電場。3)具有足夠能量的低能電子。4)加工時間和狀態容易控制。5)兼有加工和測量雙重功能。因此可利用隧道掃描顯微鏡來加工納米針孔，但是，孔深只能做到5納米左右。在軟X全息術中，由於入射的同步輻射光能量高，能流密度大，納米針孔的孔緣厚度如果小於30納米就會被擊穿而造成擴孔現象。(請參閱E.J.Van Loenen，D.DijKamp等人發表於AppliedPhysics Letter，55，1312，1989的文章；Y.Z.Li等人發表於Applied Physics Letter，54，1424，1989的文章；L. Stockman等人發表於Phantoms Newsletter，N.2，September-October，1993的文章；以及J.Tersff與D.R.Hamanm發表於PhysicsReview，B31，805，1985的文章。)(2)雷射打孔，雷射束方向性好而且輸出功率高。通過光學整形和聚焦系統，在焦點處可獲得109W/cm的功率密度，可使加工件表面溫度高達104℃，被加工材料在瞬間熔化和汽化。但是雷射加工針孔受到雷射有限焦斑尺度的影響，正如大家所知其焦斑尺度受到了衍射極限尺度的限制。目前即使用上共焦技術也只能把聚焦光斑減小到原愛裡斑的1/2，不可能獲得200納米以下的針孔。(蔣欣榮的著作「細微加工技術」，北京，電子工業出版社，1990；以及C.J.R.Sheppard的文章「Scanning OpticalMicroscopy」，In Advances In Optical and Electron Microscopy，Vol.10，R.Barer和V.E.Cosslett編輯，1-98，Academic Press，London，1987.)
(3)光刻技術。我們知道一般的光刻技術均受到光學衍射極限的限制，無法製作納米尺度的針孔。短波長光刻技術如X光光刻雖是可行之路，但由於光束質量不好、代價昂貴而限制了其應用。尤其當同步輻射源亮度不夠強，單色性也不夠好時，用X光光刻製造納米針孔很困難。
(4)電子束曝光和離子束濺射。電子光學系統可以提供微米乃至納米級的針孔。它加工的機制基本上是一種熱過程，被高能電子轟擊的材料產生局部加熱蒸發。在加工過程中，對於厚的樣品，隨著加工時間的加長，孔的橫向尺度也會加大。所以在加工厚度上和橫向尺度上有一定的制約關係。在厚度上達到50納米以上還是困難的。而離子的動能大，加工機制複雜，目前利用這種方法僅能加工微米級的針孔，不可能更小，這是由於束的質量所限。(請參閱K.Kanaya，K.Shimizu等人發表於Bull.Electrotech.Lab.，32，280-292，1968。)(5)電鍍縮孔。利用電子束曝光或其他方法先獲得微米級或亞微米級的小孔，再利用電鍍的方法加厚、填補小孔，使得孔徑逐漸縮小。適當控制電鍍的時間，可獲得納米級的針孔。但是，單純使用電鍍縮孔方法，將微米級的大孔縮孔而獲得的小孔的邊緣較薄，在高能軟X射線的衝擊下將產生擴孔現象。而且，由於電鍍時間較長，電鍍液中的雜質和原孔形狀的不規則性，使得電流的空間分布非常複雜，甚至出現各向異性，造成縮孔後的孔的形狀非常不規則，孔緣也容易出現枝網狀結構，影響納米孔的衍射特性。
自從倫琴1895年發現X射線以來，人們不斷地認識到X光的特有優點強烈地穿透性和合適地波長，正好填補了光學顯微鏡和電子顯微鏡之間的空缺，特別是「水窗」波段的軟X光(2.3-4.4納米)，對生物樣品具有天然的對比度增強機制。在此波段若能獲得納米解析度，將使人們有可能在細胞水平上看清生物分子的三維結構和化學反應的變化過程，這必將給予現代生物學和遺傳學等相關學科以強大的推動力。目前，X光顯微術的研究已在全球範圍內展開，但由於難以製作高精度的光學成像系統，迄今對X光波段曾建議過的多種顯微術無一能達到納米級解析度。因此我們提出將納米針孔探頭技術應用於X光波段，試圖突破過去X光顯微技術的水平。(請參閱王之江的文章，科學通報，38，2205，1993。)本發明的目的是為了完成軟X光非冗餘全息圖的記錄。其中最關鍵的是獲得可作為納米探頭的孔徑小，孔深深，孔緣厚的納米針孔。為此，提出切實可行的獲得納米針孔的製作方法，克服上述已有技術中各種製作方法存在的問題。
(1)納米探頭與X光全息術目前普遍採用的X光全息的記錄方式有兩種一種是同軸全息，另一種為非冗餘全息。對於非冗餘全息記錄方式，分辨細節的能力與記錄介質的解析度無關，此時的橫向解析度取決於參考點源的尺寸。(請參閱J.C.Solem，LA-9508-MS，UC-48，1982。)關於這一點，我們可以這樣來分析在直角坐標下，參考球面波從點R(0，0，0)發出，樣品面上任意兩點A，B，不失一般性，假定其坐標分別為S1(0，c，0)，S2(0，d，0)。
則上述三點在全息記錄平面上點(x，y，b)處的振幅分別為Er=A/(x2+y2+b2)1/2exp{-ik(x2+y2+b2)1/2}]]>Enl=a/[x2+(y-c)2+b2]1/2exp{-ik(x2+(y-c)2+b2)1/2}]]>En2=a/[x2+(y-d)2+b2]1/2exp{-ik(x2+(y-d)2+b2)1/2}---(1)]]>上式中I為複數因子，
，k為波數，
，1為入射光的波長。如果c，d，b之間滿足關係式c，d＜＜b，則位相因子簡化為[x2+(y-c)2+b2]1/2r(1-2cy/r2)1/2r(1-cy/r2)]]>[x2+(y-d)2+b2]1/2r(1-dy/r2)---(2)]]>振幅因子簡化為[x2+(y-c)2+b2]1/2(x2+(y-d)2+b2)1/2(x2+y2+b2)1/2=r---(3)]]>由(1)，(2)，(3)可知平面(x，y，b)上的強光分布為I＝(Er+Es1+Es2)(Er+Es1+Es2)＝1/r2{A2+2a2+2Aacos(kcy/r)+2Aacos(kdy/r)+2a2cos[k(c-d)y/r]}＝1/r2{A2+2a2+4Aacos(k(c+d)y/2r)cos[k(c-d)y/2r]+2a2cos[k(c-d)y/r]}＝I1+I2+I3(4)(4)式的光強分布可分為三項I1＝1/r2{A2+2a2}(5)I2＝(4Aa/r2)cos[k(c+d)y/2r]cos[k(c-d)y/2r](6)I3＝(2a2/r2)cos[k(c-d)y/r](7)第一項I1代表在(x，y，b)點的記錄光強的直流部分，第二項I2包含有物體信息，第三項I3是樣品本身之間的幹涉，屬於幹擾項。
對於線性處理情形t(x，y)＝α+βI(x，y)，重現時只要滿足一定的條件，第二項可以分離出來，因此我們只考慮第二項。第二項I2是一受調製的快速振蕩函數，振蕩頻率正比於樣品質心到參考點的距離，反比於物平面到全息平面的距離，調製頻率正比於樣品到參考點的距離和樣品平面到記錄平面距離的比值。最低調製頻率必須滿足下式k(c-d)y/2r|y＝δ＝π(c-d)δ/(λr)≥π(8)上述(8)式表示在全息圖上至少要記錄一個調製周期。δ為參考點源在平面(x，y，b)上的衍射光斑半徑δ～λr/a(9)這裡a，由於b＞＞a，所以參考點源在全息面上的衍射可以認為是夫朗和費衍射。
由(8)，(9)式得到c-d≥a (10)雖然，在上述分布中點R，S1，S2在同一直線上，對於任意分布的點我們也可以得到類似的結論。另外上述結果只考慮了樣品面上的兩點，但由線性理論我們不難證明任意多的點也仍然適用。
從以上分析可知參考點源的尺寸決定了全息記錄的橫向解析度。若採用納米針孔作為參考點，就可以用非冗餘X光全息術記錄，使得再現像細節分辨能力達到納米級，而且是立體結構，避免了掃描電鏡獲取立體信息所包含的重構誤差。X光全息術中使用納米探頭是一種獲取納米信息的新途徑。
另一方面，應用於X光波段的納米針孔，它不僅有橫向尺度的要求，還有縱向尺度的要求。
在X光波段，介質具有複數的光學常數，其表達式為n＝1-(Narsλ2/2π)(f1+if2)＝1-δ-ic(11)(11)式中Na為物質中原子密度，rs為電子經典半徑，λ為X光波長，f1+if2為原子的複數散射因子。在軟X光區域，δ一般為10-2，c為與材料吸收有關的係數，也小於10-2。(請參閱J.H.Underwood and D.T.Attwood，Physics Today，4，44，1984。)光強衰減係數為β＝exp(-4πct/λ)(12)(12)式中t為穿透厚度。
根據穿透深度的定義，則穿透深度可表示為
H＝λ/(4πc)(13)對於金(Au)n＝0.99310-10.00954，(λ＝4.47nm)，則H～37nm。
基於上述分析我們可以知道，在X光非冗餘全息術中所要求的針孔不僅是一個小至納米橫向尺度的針孔，而且是一個至少40納米厚的深針孔，因此它的製作存在一定的難度。
本發明的納米針孔探頭包括基片1，基片1的一表面上有金膜2，基片1上有一大孔4，大孔4上的金膜2中有針孔3，針孔3的孔徑a＜200納米，針孔3的孔深H＞200納米，針孔3的孔緣厚度h＞50納米。如圖1所示。
本發明的針孔是符合該全息術的要求的，製作方法有兩種。
第一種方法利用在帶有小圓點膠的基片上鍍金膜來製作小孔，再用電鍍法縮孔，具體工藝過程如下1)製備基片若基片1選為砷化鎵片，將切好的砷化鎵片經精磨、機械拋光，製成厚度約為120微米的基片，再清潔處理，用水衝洗，並用四氯化碳，丙酮，酒精加熱清洗乾淨，烘乾備用；2)製作網格在基片1表面上用常規集成電路所用的方法製作類似直角坐標式樣的網格，以便於尋找和定位納米小孔。並在基片已有網格表面上均勻地塗上一層膠層；3)製作圓膠點在基片膠層上用光刻的方法製作1微米的圓膠點，並利用過顯影的原理得到直徑約300納米的小圓膠點；4)蒸鍍金膜利用蒸鍍的方法在基片1帶有小圓膠點的表面上鍍上一層厚度大於200納米的金膜2。
5)將上述帶有金膜的基片放在能夠溶解上述膠層的溶液中，如丙酮溶液溶去小圓膠點，就可獲得直徑約300納米的圓孔。
6)電鍍縮孔將金膜2上帶有納米圓孔的基片放在電鍍液中電鍍，在增加厚度的同時，使小孔邊緣向內擴展，形成30納米左右的針孔3。
7)用選擇腐蝕法在基片相對鍍了金膜2的另一面將基片開一大孔4，露出帶納米針孔3的金膜2部分。如圖1所示。
第二種方法利用基片表面不平整性製作小孔1)首先，製備出基片，基片的材料可以選擇砷化鎵或者選擇氮化矽，並在基片上製作網格。具體做法與上述第一種方法相同。
2)在帶有網格的基片上直接長時間蒸鍍金膜2，可根據需要選擇蒸鍍金膜的厚度。
3)用選擇腐蝕法在基片鍍有金膜表面的另一面將基片開一大孔4，露出金膜。由於基片表面的不平整性使金膜形成針孔3。
第一種方法利用光刻圓膠點來控制最後製作出的納米針孔的位置，用過顯影的方法和電鍍的方法來控制納米針孔的直徑，可以製作不同直徑的單個針孔，也可以製作有相互位置關係要求的針孔組。但是，顯影液和電鍍液的配方、濃度，以及過顯影和電鍍的時間長短，都需嚴格掌握。第二種方法簡單直接，但製作的針孔的孔徑和位置的隨機性較大，只能用於製作單個納米針孔。
利用上述兩種方法製作的針孔需要進行仔細的檢驗，以確定針孔的孔徑和位置。利用發明人王桂英等發明的一種亞微米解析度的光學檢驗裝置和方法(申請號是93112518.9)，可以很方便地找到納米針孔，並利用顯微鏡調節旋鈕的刻度以及事先在基片上刻蝕的坐標來確定針孔的位置。
本發明最主要的優點是針孔在橫向尺度上達到了納米量級，而且在縱向尺度上具有孔深H＞200納米，孔緣厚度h＞50納米。在形狀上基本上是圓形，符合軟X光學全息術的要求。另外製作工藝簡單。並未涉及到隧道掃描顯微鏡以及短波長乃至X光光刻技術。


圖1為本發明的納米針孔探頭結構的示意圖。
圖2為本發明實施例2採用基片1表面不平整性製作針孔3的放大照片。
實施例1納米針孔探頭的結構如圖1所示。基片1取砷化鎵片，基片1尺寸為6毫米×6毫米，大孔4的尺寸為4毫米×4毫米，金膜2厚大於200納米，孔深H＞200納米，孔緣厚度h＞50納米。針孔3孔徑a1≈120納米，a2≈95納米，a3≈146納米，a4≈60納米，a5≈72納米。
實施例2圖2是利用上述第二種方法製作出來的針孔3的放大圖。利用發明人王桂英等發明的一種亞微米解析度的光學檢驗裝置和方法(申請號是93112518.9)進行測量，孔徑a1≈100納米，a2≈60納米。孔深H＞200納米，孔緣厚度h＞50納米。檢測誤差10％。
權利要求
1.一種軟X射線非冗餘全息術中納米針孔探頭，包括基片(1)，基片(1)一表面上有金膜(2)，基片(1)上有大孔(4)，金膜(2)上有針孔(3)，針孔(3)的橫向孔徑a＜200納米，其特徵在於針孔(3)的孔深H＞200納米，針孔(3)的孔緣厚度h＞50納米。
2.一種軟X射線非冗餘全息術中納米針孔探頭的製備方法，採用電鍍法縮孔，其特徵在於在基片(1)上製作小圓膠點並鍍金膜(2)，再溶掉小圓膠點在金膜上形成小孔，然後用電鍍法縮孔構成針孔(3)，具體工藝流程是1製備基片(1)按要求的尺寸切片，精磨，拋光，並進行清潔處理，2製作網格在上述基片(1)的一表面上製成網格，並在基片(1)帶有網格的表面上塗上一層膠層，3製作圓膠點在基片膠層上製作直徑1微米的圓膠點，用過顯影的方法製得直徑約300納米的小圓膠點，4蒸鍍金膜在基片(1)帶有小圓膠點的表面上蒸鍍上一層金膜，5將上述表面帶有金膜(2)的基片(1)置於能溶解上述膠層的溶液中，溶去小圓膠點，獲得約300納米的圓孔，6電鍍縮孔對於基片(1)上的金膜(2)長時間地電鍍，7用選擇腐蝕法在相對於鍍金膜(2)的另一面將基片(1)開一大孔(4)，露出帶針孔(3)的金膜(2)部分。
3.一種軟X射線非冗餘全息術中納米針孔探頭的製備方法，其特徵在於利用基片表面不平整性在金膜上形成針孔，具體製作工藝流程是1製備基片(1)，切片，精磨，拋光，清潔處理，並在基片的表面上製成網格，2在基片(1)帶有網格的表面上長時間蒸鍍金膜(2)，3用選擇腐蝕法在基片(1)鍍有金膜(2)的另一面將基片(1)開一大孔(4)，露出帶有針孔(3)的金膜(2)。
全文摘要
一種軟X射線非冗餘全息術中納米針孔探頭及其製備方法。納米針孔在X射線非冗餘全息術中、X射線掃描顯微術和X射線成象顯微術以及光碟存儲信息中有著重要的應用。本發明採用兩種方法製作納米針孔,一種方法是先在帶有製作好小圓膠點的基片表面上鍍金膜,利用圓膠點形成小孔,再用電鍍法縮孔,另一種方法是利用基片表面的不平整性直接在表面上鍍金膜而獲得。兩種方法均可製得孔徑a200納米,且孔緣厚度h>50納米的納米針孔。
文檔編號H01L21/027GK1195794SQ9710636
公開日1998年10月14日 申請日期1997年4月8日 優先權日1997年4月8日
發明者張需明, 王桂英, 曹根娣, 王之江 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所