陽離子光固化脂環族環氧化合物及其製備方法
2023-06-13 09:00:51
專利名稱：陽離子光固化脂環族環氧化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及光固化技術領域，尤其是涉及陽離子光固化技術領域。
背景技術：
隨著人們環保意識的增強，紫外光固化材料以其無溶劑或低溶劑、固化速度快、低有機揮發物、排放量低、操作溫度低及塗膜質量高等優點，正逐漸取代傳統的溶劑型塗料。 其中，陽離子光固化作為一種新型技術，具有體積收縮小，不被氧氣阻聚，反應不易終止，固化膜附著力好等優點，被廣泛地用作高端粘合劑、金屬塗料，油墨等領域。
環氧化合物在超強質子酸或者路易斯酸作用下，容易發生陽離子聚合，形成聚醚主鏈，它是陽離子光聚合最為主要的樹脂和單體，大致包含縮水甘油醚(或酯)類和脂環族環氧兩大類。脂環族環氧化合物反應活性高，實用價值高，是適用於陽離子光聚合最重要的一類環氧化合物，主要包含氧化環己烯衍生物，品種比較單一。其主要合成方法為將不飽和環己基接入化合物主鏈，然後採取氧化方法對雙鍵進行環氧化製得。商品一般呈粘稠液體，牌號主要有UVR6110 (陶氏化學)，WiOtOmerl500 (科寧)等。但是目前商業化製備脂環族環氧化合物的方法步驟繁瑣，產品結構單一。發明內容
針對現有技術存在的上述問題，本申請人提供了一種陽離子光固化脂環族環氧化合物及其製備方法。本發明的目的是提供一種通用的脂環族環氧化合物製備的方法，以克服脂環族環氧化合物品種單一的缺陷，本發明使用原料豐富，合成反應簡單，易於控制。
本發明的技術方案如下一種陽離子光固化脂環族環氧化合物，通式為
權利要求
1. 一種陽離子光固化脂環族環氧化合物，其特徵在於所述一種脂環族環氧化合物的通式為
2.權利要求1所述的陽離子光固化脂環族環氧化合物的製備方法，其特徵在於分為兩步反應，首先，採用丙烯酸酯類化合物或甲基丙烯酸酯類化合物，與雙烯類化合物進行狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應，製備不飽和中間體；然後，經有機過氧酸環氧化反應，將不飽和中間體滴加到含有環氧化試劑(即有機過氧酸)溶液中，不飽和中間體中的雙鍵與有機過氧酸的摩爾比為1 廣3，優選1:1.2 ；反應時間為214小時；反應溫度為-5 25°C，優選 (Γ5 V，最後製得本發明脂環族環氧化合物。
3.根據權利要求2所述的陽離子光固化脂環族環氧化合物的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(1)打開反應釜冷凝器，將丙烯酸酯類化合物或甲基丙烯酸酯類化合物、雙烯類化合物投入反應釜中，持續攪拌，升溫至反應溫度為25 35°C ；其中，丙烯酸酯類化合物或甲基丙烯酸酯類化合物所含有的雙鍵摩爾數與雙烯類化合物摩爾數之比為1:0.壙1，反應時間為 24 72h，直到反應體系中殘留雙烯類化合物小於0. 1%為止，所得產物即為不飽和中間體；(2)將有機過氧酸溶劑在有機溶劑A中，將步驟(1)中所得混合物以及有機溶劑B緩慢滴加，滴加時間為》T3h，不飽和中間體中的雙鍵與有機過氧酸的摩爾比為1:廣3，優選 1:1.2 ；反應時間為214小時；反應溫度為-5 25°C，優選0 5°C ；(3)將步驟(2)所得混合物降溫冷凍過濾，濾液分別用硫代硫酸鈉溶液，碳酸氫鈉溶液， 食鹽水洗滌，有機相用無水硫酸鈉乾燥，減壓蒸餾得到本發明脂環族環氧化合物。
4.根據權利要求2、3所述的陽離子光固化脂環族環氧化合物的製備方法，其特徵在於所述丙烯酸酯類化合物或甲基丙烯酸酯類化合物的分子結構中含有一個或者多個丙烯酸雙鍵或甲基丙烯酸雙鍵，既可以為丙烯酸酯單體，也可為丙烯酸酯低聚物；具體可以為二縮三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或雙酚A環氧丙烯酸酯。
5.根據權利要求2、3所述的陽離子光固化脂環族環氧化合物的製備方法，其特徵在於所述雙烯類化合物的分子結構中含有兩個相鄰的共軛碳碳雙鍵，具體可以為環戊二烯， 1，3-丁二烯或異戊二烯，優選為環戊二烯。
6.根據權利要求2、3所述的陽離子光固化脂環族環氧化合物的製備方法，其特徵在於所述不飽和中間體的通式為
7.根據權利要求2、3所述的陽離子光固化脂環族環氧化合物的製備方法，其特徵在於所述有機過氧酸可以為過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸或間硝基過氧苯甲酸，優選為間氯過氧苯甲酸。
8.根據權利要求2、3所述的陽離子光固化脂環族環氧化合物的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑A和有機溶劑B分別為二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、環己酮、醋酸丁酯、四氫呋喃或N-甲基吡咯烷酮，優選為二氯甲烷。
全文摘要
一種陽離子光固化脂環族環氧化合物，R1為聚合物主鏈，可以為烷基鏈，聚醚鏈，聚酯鏈以及它們的混合類型，其分子量從15至5000；R2為CH3或者H；製備方法分為兩步反應，首先，採用丙烯酸酯類化合物或甲基丙烯酸酯類化合物，與雙烯類化合物進行狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應，製備不飽和中間體；然後，經有機過氧酸環氧化反應，將不飽和中間體滴加到含有環氧化試劑(即有機過氧酸)溶液中，不飽和中間體中的雙鍵與有機過氧酸的摩爾比為1:1~3，優選1:1.2；反應時間為2~24小時；反應溫度為-5~25℃，優選0~5℃，最後製得本發明脂環族環氧化合物。本發明的目的是提供一種通用的脂環族環氧化合物製備的方法，以克服脂環族環氧化合物品種單一的缺陷，本發明使用原料豐富，合成反應簡單，易於控制。
文檔編號C07D301/14GK102503911SQ20111039168
公開日2012年6月20日 申請日期2011年12月1日 優先權日2011年12月1日
發明者惠正權, 楊樹民, 王海龍, 薛中群, 薛飛 申請人:江蘇三木化工股份有限公司