一種Au催化劑的製備及其用於氣相光催化乙醇合成乙烯、乙醛、丙酮的方法與流程

2023-06-13 14:43:36

本發明涉及一種光催化劑的製備及其在低溫下氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等多種產物的應用，屬能源化工和精細化工領域，提供催化劑的製備方法和催化反應條件。

背景技術：

乙烯是世界上產量最大的化學產品之一，乙烯工業是石油化工產業的核心，乙烯產品佔石化產品的75%以上，在國民經濟中佔有重要的地位。世界上已將乙烯產量作為衡量一個國家石油化工發展水平的重要標誌之一。[minhuazhang.ind.eng.chem.res.2013,52,9505−9514]

傳統的乙烯生產方法主要有石油制乙烯、煤制乙烯、甲醇制乙烯、甲烷制乙烯和甜高粱制乙烯。其中石油制乙烯比例較大。煤制乙烯路線流程短、副產物較少、烯烴收率高，但是缺點是比石油基路線水耗高、co2排放多。熱催化法乙醇轉乙烯催化劑有hzsm-5zeolite[bi,j.d.;guo,x.w.;liu,m.;wang,x.s.catal.today2010,149,143−147]和h-zsm-5[varisli,d.;dogu,t.;dogu,g.chem.eng.sci.2007,62,5349−5352.]等。

乙醛用於製造醋酸、醋酐和合成樹脂。主要合成方法有乙烯直接氧化法、乙醇氧化法、乙炔直接水合法、乙醇脫氧法等。其中乙烯直接氧化法生產乙醛和工業化，使其成為主要方法。原因是乙烯來源豐富且廉價，具有反應條件溫和、選擇性好、收率高、工藝流程簡單及三廢處理容易等特點。

丙酮在工業上主要作為溶劑用於炸藥、塑料、橡膠、纖維、製革、油脂、噴漆等行業中，也可作為合成烯酮、醋酐、碘仿、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、環氧樹脂等物質的重要原料。丙酮的工業生產以異丙苯法為主。以乙醇為原料生產丙酮，一般需要鉻酸鋅作催化劑，反應高溫比較高，通常超過400℃以上。

技術實現要素：

本發明的目的主要是提供一種高效au-tio2光催化劑用於在15-50℃和光照條件下，將氣相乙醇部分氧化成乙烯、乙醛、丙酮等多種產物實驗方法及反應條件。

本發明首次將au-tio2催化劑用於氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等多種產物的反應。實驗結果表明，催化劑具有較高的乙醇轉化率和乙烯、乙醛、丙酮的選擇性。在實驗溫度範圍內和光照條件下，乙醇轉化率達到80%以上，乙烯、乙醛和丙酮的選擇性最高達35-80%。

本發明的催化劑au-tio2由1-5%的金和95-99%（摩爾比）的二氧化鈦構成，二氧化鈦晶型為銳鈦礦型或銳鈦礦與少量（低於25%）金紅石混相構成。

本發明催化劑的製備方法是採用化學還原法製備。

製備方法如下。

（1）取一定量的氯金酸與蒸餾水配置成0.001mol/l的氯金酸水溶液。

（2）以au:nabh4=1:4（摩爾比）稱取適量硼氫化鈉，溶於預先冰浴冷卻的蒸餾水中。

（3）稱取一定量的二氧化鈦超聲分散於步驟（2）配製的硼氫化鈉水溶液中，保持冰浴冷卻繼續攪拌。

（4）將步驟（1）配製的氯金酸水溶液逐滴加入到步驟（3）得到的混合溶液中，同時劇烈攪拌直到反應完成。停止攪拌並且靜置24h。

（5）離心分離，洗滌，60℃下乾燥。

本發明製備的催化劑比表面積與二氧化鈦前體的比表面積接近，一般在50-300m2/g。

如上所述的二氧化鈦可以是商用混相二氧化鈦p25、商用銳鈦礦型二氧化鈦st-01、自製銳鈦礦型或銳鈦礦與金紅石的混相二氧化鈦。

如上所述的可溶性金鹽可以是氯金酸、醋酸金、氯化金。

本發明的催化劑應用於氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等反應方法如下：

催化劑粉末噴塗在固體表面上，該固體可以是玻璃、不鏽鋼、塑料、陶瓷,光源為紫外光或太陽光，反應溫度為15-50℃,乙醇/氧氣摩爾比例為1-10,乙醇體積含量為1-3%，氮氣為平衡氣，反應空速為100-400l﹒g-1﹒h-1。

本發明與已有技術相比具有以下創新與特點。

首次將au-tio2催化劑用於氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等反應。

催化反應溫度為15-50℃，是目前乙醇氣相氧化制乙烯、乙醛、丙酮等工藝中反應溫度最低操作條件。

附圖說明

圖1為製備的au-tio2光催化劑的固體紫外可見光譜（uv-vis）圖

圖2為製備的au-tio2光催化劑的x射線衍射（xrd）圖譜

圖3為製備的au-tio2光催化劑的透射電子顯微鏡（tem）圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步的說明，本發明包括但不限於下面的實施例。

稱取0.025gnabh4，將其溶於100ml預先冰浴冷卻的蒸餾水中，稱取0.5g二氧化鈦粉末超聲分散於上述溶液中。在劇烈攪拌下將量取的164ml0.001mol/lhaucl4水溶液滴加到上述溶液中，停止攪拌並且靜置24h，離心分離，洗滌，60℃下真空乾燥6h，即得2.56%au-tio2光催化劑。以類似的方法，改變加入二氧化鈦的量，可以製備不同摩爾比的au-tio2催化劑。

將上述方法製備的2.56%au-tio2光催化劑噴塗在玻璃基底上，並將塗有催化劑的玻璃基底安放在光催化反應器中，通入反應原料氣並打開紫外燈開始反應，利用氣相色譜檢測反應產物成份。催化劑用量0.02g，反應溫度15-50oc，原料氣組成1%乙醇，0.5%氧氣，98.5%氮氣，原料氣流量50ml/min,空速150l﹒g-1﹒h-1。

以上催化劑進行光催化性能評價結果顯示，該反應的乙醇轉化率最高達到90%，乙烯、乙醛和丙酮的選擇性最高達80%。該催化劑對乙醇轉化率和乙烯、乙醛和丙酮選擇性高，反應穩定性好，是優良的光催化氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮催化劑。