碳酸酯輔助製備磷酸鐵鋰的方法

2023-06-13 08:02:41 4

碳酸酯輔助製備磷酸鐵鋰的方法
【專利摘要】本發明提供了一種碳酸酯輔助製備鋰離子電池正極材料的方法，包括:將鋰源化合物、磷源化合物、鐵源化合物按摩爾比Li:Fe:P=3.0～3.05:1:1～1.05形成混合水溶液；將有機碳酸酯加入到所述混合水溶液中，控制有機碳酸酯與水的體積比在1：1～10之間，在pH值為6.0～12.0、鋰離子濃度為0.5～2mol/L以及惰性保護氣氛下攪拌所述混合水溶液；然後，於140℃～240℃下在密封容器中反應5-24小時；反應產物經去離子水充分清洗後乾燥，再與含碳有機物以質量比100:1～20混合、壓片、並在保護氣氛下進行熱處理；冷卻、研細、過篩後獲得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。該方法所製備的產品粒徑分布均勻（100～400nm），產率超過98%，物相純度大於99.6%，電化學性能優異，批次穩定性好，倍率充放電性能大幅度提升。
【專利說明】碳酸酯輔助製備磷酸鐵鋰的方法

【技術領域】
[0001]本發明提供了一種高純度、高產率和高性能的磷酸鐵鋰正極材料的水熱製備方法，具體是在水熱法的基礎上通過有機碳酸酯溶劑輔助生長納米磷酸鐵正極材料，尤其是通過添加不同碳酸酯的種類和用量提高磷酸鐵鋰的電化學性能。

【背景技術】
[0002]磷酸鐵鋰作為新一代鋰離子二次電池的正極材料具有開路電壓高、能量密度大、循環壽命長、環境友好、安全性能高等諸多優點，使其成為動力和儲能電池研究的熱點，動力和儲能電池對於電池大電流充放電性能和長期循環壽命的要求越來越高，因此，近年來磷酸鐵鋰材料研究和開發的重點是如何提高材料的倍率性能和長期循環性能。由於磷酸鐵鋰本身的電子電導率和離子電導率比較低，目前改善LiFePO4導電性能的方法主要有:金屬陽離子摻雜、碳包覆和控制材料粒徑等。工業化的製備方法主要為:固相法、碳熱還原法等。
[0003]鐵離子在電解液中的溶解是影響磷酸鐵鋰電池壽命的關鍵原因，鐵離子的溶解不僅造成正極材料自身的結構破壞和容量損失，鐵的化合物在碳負極表面的還原和沉積也會造成負極材料的阻抗大幅度升高，從而造成電池的失效。
[0004]為了提高磷酸鐵鋰材料的倍率性能和長期循環性能，很多研究者通過液相法控制材料的形貌和粒徑來縮短鋰離子遷移路徑，其中水熱法製備磷酸鐵鋰成為該材料製備的重要方法之一，在 2001 年首次被 Shoufeng Yang 等(Hydrothermal synthesis of lithiumiron phosphate cathodes[J].Electrochemistry Communicat1ns 2001，3:505-508)運用到合成磷酸鐵鋰上來。與固相法相比，水熱法使得原料混合處於原子水平，製備的材料分散性好、粒徑均一、組分可控、反應溫和等許多諸多優點，然而通過上述方法合成的磷酸鐵鋰正極材料，雖然性能有所提升，但是材料的電化學性能仍然不能滿足作為動力電池的需求。Dokko 等(Electrochemical properties of LiFePO4 prepared via hydrothermalroute [J].Journal of Power Sources 165 (2007): 656-659)米用水熱合成技術，以 L1H、FeSO4和NH4H2PO4在170°C合成了粒徑為500nm的磷酸鐵鋰。雖然其0.1C的放電容量為140mAh/g，但是其IC放電容量僅有110mAh/g。目前，磷酸鐵鋰的水熱製備方法也逐漸被一些企業,如加拿大的Hydro Quebec等使用，但這種方法製備的磷酸鐵鋰存在產率低、批次穩定性不好和倍率與循環性能欠佳的問題。
[0005]因此，現有技術急需一種新的磷酸鐵鋰的水熱製備方法，以克服了目前水熱法製備磷酸鐵鋰材料產率低、一致性不好、高倍率性能不佳和循環性能差等缺點。


【發明內容】

[0006]本發明目的是提供一種製備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法，該方法克服了目前水熱法製備磷酸鐵鋰材料產率低、一致性不好、高倍率性能不佳和循環性能差等缺點。
[0007]—方面，本發明提供一種碳酸酯輔助製備鋰離子電池正極材料的方法，所述方法包括:
[0008](I)將鋰源化合物、磷源化合物、鐵源化合物按照摩爾比L1:Fe:P=3.0?
3.05:1:1?1.05形成混合水溶液；
[0009](2)將有機碳酸酯加入到所述混合水溶液中，控制有機碳酸酯與水的體積比在1:1?10之間，在pH值為6.0?12.0、鋰離子濃度為0.5?2mol/L以及惰性保護氣氛下攪拌所述混合水溶液；
[0010](3)然後，於140°C?240°C下在密封容器(例如，剛性密封容器)中反應5-24小時；
[0011](4)反應產物經去離子水充分清洗後乾燥，再與含碳有機物以質量比100:1?20混合、壓片、並在保護氣氛下進行熱處理；
[0012](5)冷卻、研細、過篩後獲得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。
[0013]在本發明中，所述鋰源化合物、磷源化合物和鐵源化合物沒有什麼特別的限制，只要能使用現有技術的製備磷酸鐵鋰材料即可。在本發明優選的實施方式中，所述鋰源化合物選自Li2C03、LiN03、L1H或LiAc中的一種或者多種。
[0014]在本發明優選的實施方式中，所述磷源化合物選自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4) 2ΗΡ04中的一種或者多種。
[0015]在本發明優選的實施方式中，所述鐵源化合物選自FeC204、Fe(AC)2、FeS04、FeCl2*Fe (NO3)2中的一種或者多種。
[0016]在本發明優選的實施方式中，所述碳酸酯具有R0-C0-0R』結構，包括環狀碳酸酯如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)，鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)及其滷代產物中的一種或者多種。
[0017]在本發明優選的實施方式中，步驟(2)中，碳酸酯與混合溶液的體積比為1:1?10。
[0018]在本發明優選的實施方式中，步驟(2)中，通過無機酸調節反應pH值在6.0?12.0之間，所述無機酸選自HC1、H2S04、H3P04、HAc、H2C2O4中的一種或者多種。
[0019]在本發明優選的實施方式中，步驟(4)中的含碳有機化合物為葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸、聚乙烯醇、澱粉中的一種或者多種。
[0020]在本發明優選的實施方式中，所述碳包覆的磷酸鐵鋰的碳含量在0.5?10重量％之間。
[0021]在本發明中，碳酸酯輔助水熱技術可以促進磷酸鐵鋰的生長，提高產品的產率和批次穩定性，特別是在含碳酸酯的溶劑體系中生長的磷酸鐵鋰在碳酸酯為主體溶劑的電解液中溶解性小，可以顯著提高材料的循環穩定性，因此，這一技術對對發展高性能磷酸鐵鋰材料具有重要的實際應用價值。
[0022]相比現有技術中製備磷酸鐵鋰的方法，本發明所述製備方法的有益效益包括:
[0023](I)磷酸鐵鋰產品的產率高、純度高。本發明是採用有機碳酸酯促進了磷酸鐵鋰的形成，減小了體系內部殘餘的Fe離子的含量，產物的純度可達99.6%以上，且產率可達到98%以上；
[0024](2)產品的顆粒粒徑分布均勻，形貌規則(見圖1)，使產物的粒徑可以有效控制在100?400nm之間，且高溫熱處理無團聚現象；
[0025](3)材料的電化學性能優異，本方法製備的碳包覆磷酸鐵鋰複合材料0.1C放電容量大於160mAh/g，10C放電容量大於140mAh/g，30C放電容量達到110mAh/g (圖2)，顯著超過了當前產業化生產磷酸鐵鋰的水平，而且由於材料在有機碳酸酯中的溶解度小，材料的循環性能顯著提高(見圖3);
[0026](4)產品的批次穩定性好；
[0027](5)本發明的製備方法簡單易行，利於實施、適應與推廣應用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是本發明的正極材料磷酸鐵鋰的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0029]圖2是本發明的正極材料碳包覆磷酸鐵鋰LiFeP04/C在不同倍率條件下的放電曲線。
[0030]圖3是與無碳酸酯輔助的製備方法相比，本發明的正極材料碳包覆磷酸鐵鋰LiFeP04/C的長期循環性能。

【具體實施方式】
[0031]下面結合實施例對本發明作進一步描述，有必要在此指出的是以下實施例只能用於對於本發明的進一步說明，不能理解為對本發明的保護範圍進行限定，在此基礎上的非本質的改進和調整仍屬本發明的保護範圍。
[0032]為了達到本發明的技術目的，本發明採用的技術方案具體可以包括如下步驟:
[0033](I)將鋰源化合物、磷源化合物、鐵源化合物按照摩爾比L1:Fe:P=3.0?3.05:1:1?1.05分別加入到一定量的去離子水溶液中或者與去離子水溶液混合；其中，所述鋰源化合物選自Li2C03、LiN03、L1H或LiAc中的一種或者多種；所述磷源化合物選自H3P04、NH4H2PO4, (NH4)2HPO4中的一種或者多種；所述鐵源化合物選自FeC2CV Fe (Ac)2)2,FeSO4, FeCl2或Fe (NO3) 2中的一種或者多種；
[0034](2)將一定量碳酸酯化合物先後加入到上述混合溶液中，通過無機酸來調節反應pH值在6.0?12.0之間，為了防止二價鐵被氧化，整個攪拌過程中通入Ar保護氣體；其中，所述碳酸酯化合物選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)及其衍生物中的一種或者多種；所述碳酸酯化合物與混合溶液的體積比為1:1?10 ;且所述無機酸選自HC1、H2S04、H3P04、HAc、H2C204中的一種或者多種；
[0035](3)將反應釜密封置於140°C?240°C下反應5_24小時；
[0036](4)待上述反應完成後，將沉澱物用去離子水和/或乙醇等清洗至不含二價鐵離子且溶液的pH值為中性，得到的沉澱物於60V?120°C真空乾燥2?12小時後得到灰白色LiFePO4粉末；
[0037](5)將上述灰白色LiFePO4粉末產物與含碳有機物按照質量比100:1?20混合，並將其在15?30大氣壓/平方釐米(atm/cm2)的壓力條件下壓製成片，然後在惰性氣體的保護下於400°C?800°C條件下熱處理I?24小時後自然冷卻至室溫，研細，過篩，即得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。
[0038]其中，所述含碳有機化合物為葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸、聚乙烯醇、或澱粉中的一種或者多種；並且所述碳包覆的磷酸鐵鋰中碳含量在0.5?10%之間。
[0039]實施例1
[0040]以L1H.H2O, H3PO4, FeSO4.7H20 為基本原料，按照摩爾比為 L1:Fe:P=3.0 ?3.05:1:1?1.05分別配成水溶液混合攪拌均勻，反應物濃度以鋰離子濃度計為0.5mol/L,通過H2SO4調節反應物pH值為8，為了防止二價鐵被氧化，整個攪拌過程在Ar保護下進行，再將體積比為50%碳酸乙烯酯(EC)與上述溶液充分混合攪拌30分鐘後快速移入500ml的水熱反應釜中於180°C下反應600分鐘。
[0041]待上述反應完成後，將生成的沉澱物用去離子水和乙醇清洗至溶液的pH值為中性，得到的沉澱物在100°c真空條件下乾燥5小時後得到灰白色LiFePO4粉末。將上述灰白色LiFePO4粉末產物與葡萄糖按照質量比100:10充分混合均勻後，在20atm/cm2的壓力下壓製成片，然後在5%H2/Ar混合氣體的保護下於600°C條件下熱處理10小時後自然冷卻至室溫，研細，過篩，即得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。
[0042]實施例2
[0043]以L1H.Η20,H3PO4,FeCl2 為基本原料，按照摩爾比為 L1:Fe:P=3.0 ?3.05:1:1 ?1.05分別配成水溶液混合攪拌均勻，反應物濃度以鋰離子濃度計為lmol/L，通過HCl調節反應物PH值為10，為了防止二價鐵被氧化，整個攪拌過程中通入Ar保護氣體，然後將體積比為20%碳酸丙烯酯(PC)與上述溶液充分混合攪拌30分鐘後快速移入500ml的水熱反應釜中於180°C下反應600分鐘。
[0044]待上述反應完成後，將沉澱物用去離子水和乙醇混合液清洗至溶液的pH值為中性，得到的沉澱物於120°C真空乾燥5小時後得到灰白色LiFePO4粉末。將上述灰白色LiFePO4粉末產物與葡萄糖按照質量比100:10充分混合均勻後，在20atm/cm2的壓力條件下壓製成片，然後在5%H2/Ar惰性氣體的保護下於650°C條件下熱處理5小時後自然冷卻至室溫，研細，過篩，即得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。
[0045]實施例3
[0046]以Li2CO3^H3PO4,Fe (Ac) 2) 2 為基本原料，按照摩爾比為 L1: Fe: Ρ=3.0 ?3.05:1:1 ?
1.05分別配成水溶液混合攪拌均勻，反應物濃度以鋰離子濃度計為0.5mol/L,通過H3PO4調節反應物PH值為9，為了防止二價鐵被氧化，整個攪拌過程中通入Ar保護氣體，然後將體積比為50%碳酸二乙酯(DEC)與上述溶液充分混合攪拌30分鐘後快速移入500ml的水熱反應釜中於200°C下反應600分鐘。
[0047]待上述反應完成後，將生成物用去離子水和乙醇清洗至溶液的pH值為中性，得到的沉澱物於120°C真空乾燥5小時後得到灰白色LiFePO4粉末。將上述灰白色LiFePO4粉末產物與抗壞血酸按照質量比100:10充分混合均勻，並將其在15atm/cm2的壓力條件下壓製成片，然後在5%H2/Ar惰性氣體的保護下於700°C條件下熱處理5小時後自然冷卻至室溫，研細，過篩，即得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。
[0048]實施例4
[0049]以L1H.H2O, H3PO4, FeSO4.7H20 為基本原料，按照摩爾比為 L1:Fe:P=3.0 ?
3.05:1:1?1.05分別配成水溶液混合攪拌均勻，反應物濃度以鋰離子濃度計為0.5mol/L,通過H2SO4調節反應物pH值為8，為了防止二價鐵被氧化，整個攪拌過程中通入Ar保護氣體，然後將體積比為20%碳酸甲乙酯(EMC)與上述溶液充分混合攪拌30分鐘後快速移入500ml的水熱反應釜中於180°C下反應600分鐘。
[0050]待上述反應完成後，將生成物用去離子水和乙醇清洗至溶液的pH值為中性，得到的沉澱物在100°c真空乾燥5小時後得到灰白色LiFePO4粉末。將上述灰白色LiFePO4粉末產物與蔗糖按照質量比100:5充分混合均勻後，在25atm/cm2的壓力條件下壓製成片，然後在5%H2/Ar惰性氣體的保護下於750°C條件下熱處理5小時後自然冷卻至室溫，研細，過篩，即得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。
[0051]實施例5
[0052]以L1H.H2O, H3PO4, FeSO4.7H20 為基本原料，按照摩爾比為 L1:Fe:P=3.0 ?
3.05:1:1?1.05分別配成水溶液混合攪拌均勻，反應物濃度以鋰離子濃度計為0.5mol/L,通過H3PO4調節反應物pH值為9，為了防止二價鐵被氧化，整個攪拌過程中通入Ar保護氣體，然後將體積比為50%碳酸甲丙酯(MPC)與上述溶液充分混合攪拌30分鐘後快速移入500ml的水熱反應釜中於200°C下反應500分鐘。
[0053]待上述反應完成後，將生成物用去離子水和乙醇混合液清洗至溶液的pH值為中性，將得到濾餅與120°C真空乾燥2小時後得到灰白色LiFePO4粉末。將上述灰白色LiFePO4粉末產物與聚乙烯醇按照質量比100:4充分混合均勻，並將其在15atm/cm2的壓力條件下壓製成片，然後在5%Ar/H2惰性氣體的保護下於700°C條件下熱處理2小時後自然冷卻至室溫，研細，過篩，即得到碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C。
[0054]以下說明採用本發明製備的碳包覆磷酸鐵鋰LiFeP04/C複合材料的電化學性能測試。
[0055](I)正極片的製造
[0056]將1.2g碳包覆磷酸鐵鋰LiFeP04/C複合材料與0.15g超級(Super P)導電劑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑均勻分散在一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，以每分鐘10000轉的轉速攪拌半小時，待漿料充分混合均勻後，在塗布機上塗布乾燥；電極片的乾燥厚度控制在60-80 μ m之間，然後使用輥壓機將製得的電極片壓制到40-60 μ m之間。
[0057](2)扣式電池的製造
[0058]上述電極片和金屬鋰片分別作為電池的正極和負極，使用Celgard2500隔膜，lmol/LiPF6/EC+DEC(體積比1:1)溶液為電解液，在手套箱中組裝扣式電池。依照扣式電池製造的常用工藝，經切割、烘片、組裝、注液和封口壓制後，所得的電池進行化成。
[0059](3)材料電性能測試
[0060]電池的化成:使用0.lC(lC=160mAh/g)的電流密度恆流充、放電循環3次，充電截止電位為4.2V，放電截止電位為2.5V完成後對其進行倍率性能測試。
[0061]電池倍率性能測試:化成完成後，電池以0.25C的倍率進行充電，分別以0.2C、1C、2C、5C、10C、20C和30C倍率放電循環3次，充電截止電位為4.2V，放電截止電位為2.5V，在不同放電倍率下第三次放電容量作為在該放電倍率下的穩定放電容量。
[0062]電池循環性能測試:
[0063]倍率測試完成後，電池以1.0C的倍率進行充放電循環100次，充電截止電位為
4.2V，放電截止電位為2.5V。電池在不同循環次數時的放電容量與電池初始容量的比值稱為電池的容量保持率。
【權利要求】
1.一種碳酸酯輔助製備鋰離子電池正極材料的方法，所述方法包括: (1)將鋰源化合物、磷源化合物、鐵源化合物按照摩爾比L1:Fe:P=3.0?3.05:1:1?1.05形成混合水溶液； (2)將有機碳酸酯加入到所述混合水溶液中，控制有機碳酸酯與水的體積比在1:1?10之間，在pH值為6.0?12.0、鋰離子濃度為0.5?2mol/L以及惰性保護氣氛下攪拌所述混合水溶液； (3)然後，於140°C?240°C下在密封容器中反應5-24小時； (4)反應產物經去離子水充分清洗後乾燥，再與含碳有機物以質量比100:1?20混合、壓片、並在保護氣氛下進行熱處理； (5)冷卻、研細、過篩後獲得碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據權利I要求所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於:所述鋰源化合物選自Li2C03、LiN03、L1H或LiAc中的一種或者多種。
3.根據權利I要求所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於:所述磷源化合物選自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4中的一種或者多種。
4.根據權利I要求所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於:所述鐵源化合物選自 FeC204、Fe(Ac)2、FeS04、FeCl2* Fe (NO3)2 中的一種或者多種。
5.根據權利I要求所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於:所述有機碳酸酯具有R0-C0-0R』結構，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)及其滷代衍生物中的一種或者多種。
6.根據權利I要求所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中，通過無機酸調節反應pH值在6.0?12.0之間，所述無機酸選自HC1、H2S04、H3P04、HAc、H2C204中的一種或者多種。
7.根據權利I要求所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於:步驟(4)中的含碳有機化合物為葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸、聚乙烯醇、澱粉中的一種或者多種。
8.根據權利I要求所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於:所述碳包覆的磷酸鐵鋰的碳含量在0.5?10重量％之間。
【文檔編號】H01M4/58GK104183843SQ201310198569
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月24日 優先權日:2013年5月24日
【發明者】鄭洪河, 李靖, 張力, 沈鳴 申請人:江蘇華盛精化工股份有限公司