在鋁酸鋰晶片表面低溫製備氮化鋁薄膜的方法

2023-06-13 05:09:26 3

專利名稱：在鋁酸鋰晶片表面低溫製備氮化鋁薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及氮化鋁薄膜，特別是一種在鋁酸鋰晶片表面低溫製備氮化鋁薄膜的 方法。技術背景氮化鋁屬於直接帶隙半導體，其禁帶寬度為6.2eV，是重要的短波長發光材料， 由於其具有很多優異的物理化學性能，近年來深受人們重視。氮化鋁具有高擊穿場 強、高熱導率、高電阻率和高化學穩定性，同時其熱膨脹係數與矽相近，可用於電 子器件和集成電路的封裝、介質隔離和絕緣材料，尤其適於高溫高功率器件。氮化 鋁還具有優良的壓電性、高的聲表面波傳播速度和較高的機電耦合係數，是GHz級 聲表面波(SAW)和體波器件(BAW)的優選壓電材料。其中，BAW是一種基於聲體波 諧振的技術，通過壓電薄膜的逆壓電效應將電能量轉換成聲波形成諧振，(0001) 氮化鋁可用來製作高性能的體聲波濾波器。另外，氮化鋁的寬帶隙也使得它適合制 作不受陽光千擾的日盲型紫外探測器，這樣的探測器可應用於包括飛彈逼近系統、 紫外線計量器、衛星通信、火焰和熱傳感器等領域，它的優點在於不受陽光幹擾， 虛警率低、體積小、製造簡單、使用方便。雖然氮化鋁有著重要的應用價值，但氮化鋁單晶目前還難以生長，而氮化鋁薄 膜的製備尚處於設備複雜、造價昂貴、難於產業化的階段，並且所使用的製備氮化 鋁薄膜的方法通常要求將襯底加熱到較高的溫度，而集成光學器件的發展需要在較 低的溫度下進行薄膜製備，以避免對襯底材料的熱損傷。雖然有報導在較低的溫度 下製備出了氮化鋁薄膜(見Journal of Applied Physics 91， 2499 (2002))，但因其 所氮化的是化學穩定性非常好的藍寶石晶片，需要加入射頻裝置產生等離子體，所 以製備成本仍比較高。因此，改進氮化鋁薄膜的製備方法，在簡單的工藝條件下得 到更緻密、更均勻、更高純度、更低成本的氮化鋁薄膜，具有重大實用價值。另一方面，鋁酸鋰，？LiA102作為一種外延生長GaN、 InGaN、氮化鋁、ZnO薄 膜的晶格匹配襯底材料引起了人們的高度重視，但其在高溫下的化學穩定性遠不如 藍寶石，容易對生長環境和外延膜造成鋰汙染，這成為制約其發展的首要問題。發明內容本發明的目的在於克服上述現有技術問題，提供一種在鋁酸鋰品片表面製備氮 化鋁薄膜的方法，在(100) Y-LiAl02晶片表面製備高度c軸取向的氮化鋁薄膜的方 法，解決目前製備(0001)氮化鋁薄膜的高成本問題。本發明的技術構思是通過低溫氨氣氮化(100)Y-LiA102晶片，在(100) LiAlO2 晶片表面製備高度c軸取向的氮化鋁薄膜，得到(0001)氮化鋁/(100)Y-LiAlO2複合 襯底。本發明的具體技術解決方案如下一種在鋁酸鋰晶片表面低溫製備氮化鋁薄膜的方法，將鋁酸鋰晶片置於氨氣氣 氛的容器中，對鋁酸鋰晶片表面進行低溫氮化處理，在鋁酸鋰表面獲得氮化鋁薄膜。 所述的在鋁酸鋰晶片表面低溫製備氮化鋁薄膜的方法的具體步驟如下① 將拋光好的鋁酸鋰晶片，即(100) Y-LiA102晶片置於較高純度的流動或密封 氨氣氣氛的容器中；② 在室溫至80(TC的溫度範圍內，保溫0.1至120小時，然後降到室溫，獲得在 U00) Y-LiAlCh晶片表面上覆蓋(0001)氮化鋁薄膜晶片，取出品片。所述的容器為玻璃容器、或石英容器、或金屬容器。所述的容器中的氨氣的氣壓為1大氣壓，但不限於1大氣壓，容器中氨氣純度 大於99%。本發明的技術效果本發明針對？LiA102晶片在HVPE和MOCVD高溫氣氛中熱穩定性差的問題 以及？LiA102晶片比較容易水解的問題，在鋁酸鋰晶片表面通過工藝簡單的氣體氮 化技術，在較低溫度下使Y-LiA102晶片表面均勻覆蓋物化性能穩定的氮化鋁薄膜， 不但能夠降低氮化鋁薄膜的製備成本，而且解決了 Y-LiA102晶片在高溫條件下，鋰 擴散(揮發)的問題以及在低溫條件下比較容易水解的問題，提高Y-LiA102晶片的 穩定性，因而具有重要意義。本發明具有設備非常簡單、能耗低甚至是零能耗、可低溫大面積均勻成膜，成 本低廉、易於實現產業化等優點。


圖1是實施例1所得樣品的XRD圖譜 圖2是實施例2所得樣品的XRD圖譜 圖3是實施例3所得樣品的XRD圖譜圖4是實施例4所得樣品的XRD圖譜 圖5是實施例5所得樣品的XRD圖譜 圖6是實施例6所得樣品的XRD圖譜 圖7是實施例7所得樣品的XRD圖譜
圖8是實施例7所得樣品氮化鋁(0002) X射線衍射搖擺曲線 圖9是實施例8所得樣品的XRD圖譜
圖10是實施例8所得樣品氮化鋁(0002)晶面X射線衍射的搖擺曲線 圖11是實施例9所得樣品的XRD圖譜 圖12是實施例10所得樣品的XRD圖譜
圖13是實施例10所得樣品氮化鋁(0002)晶面X射線衍射的搖擺曲線 圖14是實施例11所得樣品的XRD圖譜
圖15是實施例11所得樣品氮化鋁(0002) X射線衍射的搖擺曲線 圖16是實施例12所得樣品的XRD圖譜
圖17是實施例12所得樣品氮化鋁(0002)晶面X射線衍射的搖擺曲線
圖18是實施例13所得樣品的XRD圖譜
圖19是實施例14所得樣品的XRD圖譜。
圖20是實施例15所得樣品的XRD圖譜。
具體實施例方式
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護 範圍。
實施例1
將拋光好的(100) Y-LiA102晶片樣品置於玻璃容器中，當然也可以是石英管或 金屬容器等中，在此容器中灌入純度為99.9%的氨氣，氣壓為1大氣壓，密封此容 器，將此容器置於室溫下，72小時後打開此密封的容器，取出樣品。圖l是本實施 例所得樣品的XRD圖譜，圖中位於34.86° 、 36.46° 、 73.19°的衍射峰分別對應 於Y_LiA102 (200)、氮化鋁(0002)禾Q Y-LiA102 (400)，由此可以判斷在鋁酸鋰晶 片表面上生成了高度c軸擇優取向的(0001)氮化鋁薄膜。
另外，其它條件同上，密封容器內氨氣氣壓在100 Pa (此時需要在充氨氣之前 對容器抽真空)一10個大氣壓，或者氨氣純度在99% — 99.9999%之間變動，室 溫下分別密封l天，2天，5天，30天後，在(100) Y-LiA102晶片表面上都分別出現了 (0001)取向的氮化鋁薄膜。 實施例2
將拋光好的(100) LiA102晶片樣品置於石英管式爐中的石英舟上，石英管的 一端有兩個進氣口分別通過橡膠管與氨氣瓶和氮氣瓶相連，另一端接橡膠管並將此 橡膠管插入尾氣處理水中。設定好程序對石英管式爐進行升溫，當溫度升到保溫溫 度IOO'C時，開始通入純度為99.9%的流動氨氣，並在該溫度下保溫2小時，在此 保溫過程中流動氨氣一直緩慢從管式爐石英管一端流入，從石英管另一端通過橡膠 管流入尾氣處理水中。保溫結束後停止通入氨氣，爐溫緩慢降至室溫。圖2是實施 例2所得樣品的XRD圖譜，圖中位於34.86。 、 36.46° 、 73.19°的衍射峰分別對 應於Y-LiA102 (200)、氮化鋁(0002)、 Y-LiA102 (400)，由此可以判斷在鋁酸鋰品 片表面上生成了高度(0001)取向的氮化鋁薄膜。
另外，氨氣純度在99% — 99.9999%之間變動對結果沒有明顯的影響。
實施例3
15(TC下保溫時間為5小時，其它條件同實施例2。圖3是實施例3所得樣品的 XRD圖譜，圖中位於34.86° 、36.46° 、73.19°的衍射峰分別對應於Y-LiA102(200)、 氮化鋁(0002)、 Y-LiA102 (400)，由此可以判斷在鋁酸鋰晶片表面上生成了高度 (0001)取向的氮化鋁薄膜。 實施例4
200'C下保溫時間為1小時，其它條件同實施例2。圖4是實施例4所得樣品的 XRD圖譜，圖中位於34. 86° 、 36.46°的衍射峰分別對應於Y-LiA102 (200)、氮化 鋁(0002)，由此可以判斷在鋁酸鋰晶片表面上生成了高度(0001)取向的氮化鋁薄 膜。 '
實施例5
20(TC下保溫時間為3小時，其它條件同實施例2。圖5是實施例5所得樣品的 XRD圖譜，圖中位於34.86° 、 36.46° 、 73.19° 、 77.42°的衍射峰分別對應於 Y-LiA102 (200)、氮化鋁(0002)、 Y-LiA102 (400)、氮化鋁(0004)，由此可以判斷 在鋁酸鋰晶片表面上生成了高度(0001)取向的氮化鋁薄膜。
實施例6
20(TC下保溫時間為5小時，其它條件同實施例2。圖6是實施例6所得樣品的 XRD圖譜，圖中位於34.86。 、36.46° 、73.19°的衍射峰分別對應於Y-LiA102(200)、氮化鋁(0002)、 Y-LiAl02 (400)，由此可以判斷在鋁酸鋰晶片表面上生成了高度 (0001)取向的氮化鋁薄膜。 實施例7
300'C下保溫時間為1小時，其它條件同實施例2。圖7是實施例7所得樣品的 XRD圖譜，圖中位於34.86。 、36.46° 、73.19°的衍射峰分別對應於Y-LiA102(2(K))、 氮化鋁(0002)、 Y-LiA102 (400)，由此可以判斷在鋁酸鋰晶片表面上生成了高度 (0001)取向的氮化鋁薄膜。圖8是實施例7所得樣品氮化鋁(0002) X射線衍射 搖擺曲線，其半高全寬(FWHM)為1.8° 。
實施例8
40(TC下保溫時間為1小時，其它條件同實施例2。圖9是實施例8所得樣品的 XRD圖譜，圖中位於34. 86° 、 36.46°的衍射峰分別對應於Y-LiA102 (200)、氮化 鋁(0002)，由此可以判斷在鋁酸鋰晶片表面上生成了高度(0001)取向的氮化鋁薄 膜。圖10是實施例8所得樣品氮化鋁(0002)晶面X射線衍射的搖擺曲線，其半 高全寬(FWHM)為2.6° 。
實施例9
50(TC下保溫時間為0.1小時，其它條件同實施例2。圖11是實施例9所得樣品 的XRD圖譜，圖中位於34.86° 、 36.46° 、 73.19°的衍射峰分別對應於Y-LiA102 (200)、氮化鋁(0002)、 Y-LiA102 (400)，由此可以判斷在鋁酸鋰晶片表面上生成 了高度(0001)取向的氮化鋁薄膜。 實施例10
50(TC下保溫時間為1小時，其它條件同實施例2。圖12是實施例IO所得樣品 的XRD圖譜，圖中位於34.86° 、 36.46°的衍射峰分別對應於Y-LiA102 (200)、 氮化鋁(0002)，由此可以判斷在鋁酸鋰晶片表面上生成了高度(0001)取向的氮化 鋁薄膜。圖13是實施例IO所得樣品氮化鋁(0002)晶面X射線衍射的搖擺曲線， 其半高全寬(FWHM)為1.0° 。
實施例11
60(TC下保溫時間為1小時，其它條件同實施例2。圖14是實施例11所得樣品 的XRD圖譜，圖中位於34.86° 、 36.46°的衍射峰分別對應於Y-LiA102 (200)、 氮化鋁(0002)，由此可以判斷在鋁酸鋰晶片表面上生成了高度(0001)取向的氮化 鋁薄膜。圖15是實施例11所得樣品氮化鋁(0002) X射線衍射的搖擺曲線，其半高全寬(FWHM)為0.2° 。 實施例12
70(TC下保溫時間為1小時，其它條件同實施例2。圖16是實施例12所得樣品 的XRD圖譜，圖中位於34.86。 、 36.46°的衍射峰分別對應於？LiA102 (200)、 氮化鋁(0002)，由此可以判斷在鋁酸鋰晶片表面上生成了高度(0002)取向的氮化 鋁薄膜。圖17是實施例12所得樣品氮化鋁(0002)晶面X射線衍射的搖擺曲線， 其半高全寬(FWHM)為0.19° 。
實施例13
80(TC下保溫時間為1小時，其它條件同實施例2。圖18是實施例13所得樣品 的XRD圖譜，圖中位於34.86° 、 36.46°的衍射峰分別對應於Y_LiA102 (200)、 氮化鋁(0002)，由此可以判斷在鋁酸鋰晶片表面上生成了高度(0002)取向的氮化 鋁薄膜。
實施例14
85(TC下保溫時間為1小時，其它條件同實施例2。圖19是實施例14所得樣品 的XRD圖譜，圖中位於34.86。 、 73.19°的衍射峰分別對應於y-LiA102 (200)、 (400)，由此可以判斷在鋁酸鋰晶片表面上沒有生成氮化鋁薄膜。 實施例15
85(TC下保溫時間為1小時，保溫結束後，停止通入氨氣，改為通入流動氮氣保 護，爐溫按設定程序降至室溫，其它條件同實施例2。圖20是實施例15所得樣品 的XRD圖譜，圖中位於34.86° 、 73.19°的衍射峰分別對應於y-LiA102 (200)、 (400)，由此可以判斷在鋁酸鋰晶片表面上沒有生成氮化鋁薄膜。
通過對比未經氮化和經過氮化處理的鋁酸鋰晶片的原子力顯微鏡(AFM)照片發 現經過氨氣氮化後鋁酸鋰晶片的表面粗糙度明顯降低，並且鋁酸鋰晶片表面上原 來由拋光引入的凸凹不平的機械損傷區域也被平坦化了一些，部分晶片表面還呈現 出有序的條紋狀結構。
另夕卜，Y-LiA102晶片有弱水解現象，通常化學機械拋光後的，LiA102晶片暴露 在溼度比較大的空氣中，時間長了以後，由於水解，拋光表面會受到一定的影響， 這給Y-LiA102晶片保存增加了難度和成本。將上述各實施例中氮化後表面被檢測到 覆蓋有氮化鋁膜的(100) ，LiA102晶片放入水中5分鐘，取出吹乾後用AFM觀察， 發現拋光表面粗糙度沒有改變，說明氮化鋁薄膜起到了保護作用。將(100) Y-LiA102晶片和上述各實施例中得到的表面覆蓋有c軸取向的氮化鋁 薄膜的(100) ，LiA102晶片一併放入HVPE或MOCVD氣氛中，按HVPE或MOCVD的通 常工藝條件進行GaN膜生長試驗，對比兩種晶片的實驗結果發現表面覆蓋有c軸取 向的氮化鋁薄膜的(100) Y-LiA102晶片的熱穩定性得到大幅提高，表現在沒有出現 明顯的宏觀缺陷和晶片開裂現象。
權利要求
1、一種在鋁酸鋰晶片表面低溫製備氮化鋁薄膜的方法，其特徵是將鋁酸鋰晶片置於氨氣氣氛的容器中，對鋁酸鋰晶片表面進行低溫氮化處理，在鋁酸鋰表面獲得氮化鋁薄膜。
2、 根據權利要求1所述的在鋁酸鋰晶片表面低溫製備氮化鋁薄膜的方法，其特徵是具體步驟如下① 將拋光好的鋁酸鋰晶片，即(100)，LiA102晶片置於較高純度的流動或密封 氨氣氣氛的容器中；② 在室溫至80(TC的溫度範圍內，保溫0.1至120小時，然後降到室溫，獲得在 (100) Y-LiA102晶片表面上覆蓋(0001)氮化鋁薄膜晶片，取出品片。
3、 根據權利要求1所述的在鋁酸鋰晶片表面低溫製備氮化鋁薄膜的方法，其 特徵是所述的容器為玻璃容器、或石英容器、或金屬容器。
4、 根據權利要求2所述的在鋁酸鋰晶片表面低溫製備氮化鋁薄膜的方法，其 特徵是容器中的氨氣的氣壓為1大氣壓，但不限於1大氣壓，容器中氨氣純度大於 99%。
全文摘要
一種在鋁酸鋰晶片上低溫製備氮化鋁薄膜的方法，將拋光的(100)γ-LiAlO2晶片置於流動或密封氨氣氣氛環境中，在室溫至800℃的溫度範圍內，保溫0.1至120小時，對(100)γ-LiAlO2晶片表面進行氮化處理，在(100)γ-LiAlO2晶片表面獲得一層高度c軸取向的(0001)氮化鋁薄膜。這種表面覆蓋有(0001)氮化鋁薄膜的(100)γ-LiAlO2晶片的表面粗糙度明顯降低，穩定性得到明顯提高。用本發明方法製備的氮化(100)γ-LiAlO2晶片可作為襯底用於外延製備GaN、氮化鋁、InGaN、ZnO等寬禁帶半導體薄膜、厚膜以及功能器件。
文檔編號C30B29/10GK101235540SQ20071004801
公開日2008年8月6日 申請日期2007年11月9日 優先權日2007年11月9日
發明者周聖明, 輝 林 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所