一種燃料電池用含氟離子交換膜及其製備方法與流程
2023-06-22 20:40:21 3
本發明屬於功能高分子複合材料領域，具體涉及一種燃料電池用含氟離子交換膜及其製備方法。
背景技術：
當今世界正面臨著環境汙染加重、全球氣溫升高、石油資源枯竭等問題，為了保護我們賴以生存的家園，實現可持續發展，發展新能源勢在必行。質子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)作為新能源資源之一，是將化學能轉化為電能的一種能量轉化裝置，是一種綠色環保、高效的發電技術，尤其其在汽車行業的應用，被認為是新能源汽車的終極狀態。質子交換膜(Proton exchange membrane，PEM)作為PEMFC的關鍵材料之一，決定著PEMFC的性能優劣。在燃料電池內部，質子交換膜一方面起著阻隔陰陽極燃料的作用，另一方面，還能夠傳導質子阻隔電子。全氟磺酸質子交換膜作為一種高性能的燃料電池膜，具有質子傳導率高、化學穩定性好、力學性能強的優點，被廣泛的應用到新能源領域。全氟磺酸質子交換膜由全氟磺酸樹脂成膜後得到，化學式為B的全氟磺酸樹脂是四氟乙烯單體和全氟磺酸乙烯基醚單體的共聚物。
雖然全氟磺酸質子交換膜得到了廣泛商業化應用，但仍然存在一些問題，如高溫條件下的質子導電性差、輸出功率低、燃料透過率高、膜缺陷等。全氟磺酸樹脂的結構決定了其很難實現膜和樹脂的化學改性，文獻中報導的全氟磺酸膜的改性，往往是將樹脂溶液與改性劑通過物理混合，然後成膜[Unal Sen,International Journal of Hydrogen Energy,33(2008)2808-2815；Byungchan Bae,Heung Yong Ha,Journal of the Electrochemical Society,152(7)A1366-A1372]。這種方法主要依靠物理作用(如氫鍵、靜電作用等)，因此改性膜穩定性差，使用過程中往往導致改性劑洩露。據報導，可通過全氟磺酸樹脂側鏈上的叔碳C-F鍵實現原子轉移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization，ATRP)，對全氟磺酸樹脂進行化學接枝聚合。該法既豐富了原子轉移自由基聚合的方法，又能夠實現對全氟磺酸膜的化學改性。通過該法製備的全氟磺酸樹脂具有以下特徵：1.樹脂的主結構和化學組成不發生變化；2.接枝聚合主要發生在樹脂結構的側鏈上；3.樹脂側鏈上可以含有2種或2種以上的功能基團；4.樹脂功能化可設計性強。具體的講，為提高全氟磺酸膜在高溫條件下的導電性能，有研究表明氮雜環化合物摻雜到質子交換膜中[Unal Sen,International Journal of Hydrogen Energy,33(2008)2808-2815；Byungchan Bae,Heung Yong Ha,Journal of the Electrochemical Society,152(7)A1366-A1372]，可有效提高質子交換膜的高溫導電性，降低H2或CH3OH的滲透性。該法雖然簡單，但在使用過程中往往會導致含氮化合物洩露。
通過本研究提出的方法可將乙烯類氮雜環化合物(如：1-乙烯基咪唑等)通過共價鍵固定到樹脂上，在改善以上性能的同時，可避免含氮化合物洩露，還能與對自由基有消除作用的過渡金屬元素形成強的絡合作用，為增強過渡金屬元素與樹脂的作用力，可在樹脂上接枝與過渡金屬元素有很強鰲合能力的單體(如：含氮環狀、氧環狀或氮氧雜環的單體)。為提高全氟磺酸樹脂的離子交換容量(Ion Exchange Capacity，IEC)，往往需要增大全氟磺酸乙烯基醚單體和四氟乙烯單體的比例，但會使樹脂的分子量降低，影響膜的力學性能。通過本研究方法，將含磺酸基團的乙烯基單體接枝到樹脂上，可有效解決。也可以在全氟磺酸樹脂上接枝具有交聯作用基團的功能單體，提高膜的緻密性；或含有光敏化基團的單體，成膜後可在光照射的條件下，實現膜表面交聯，提高膜的緻密性，降低膜缺陷。因此，可根據需求對全氟磺酸樹脂實現功能化設計。
技術實現要素：
為解決現有技術中存在的上述問題，本發明提供一種燃料電池用含氟離子交換膜。
本發明採用的技術方案如下：
一種燃料電池用含氟離子交換膜，該膜的成膜樹脂具有全氟主鏈，側鏈含有多個功能基團，其中至少一個功能基團具有離子交換功能；該膜中含有具有自由基消除作用的過渡金屬元素，過渡金屬元素與側鏈上的功能基團形成絡合鍵。
進一步地，所述成膜樹脂側鏈上具有離子交換功能的功能基團是磺酸基團、羧酸基團、亞磺酸基團、膦酸基團或季銨基團。
進一步地，所述成膜樹脂側鏈上的除具有離子交換功能的功能基團外的其他功能基團是雜原子芳環、含氮雜環、含氧雜環或含氮氧雜環。
進一步地，所述過渡金屬元素是錳、鑭、釕或鈰。
進一步地，所述雜原子芳環中的雜原子基團是氨基、羥基、羧基、醛基或肟基；所述含氮雜環是咪唑基、吡咯基、嗪基、吡嗪基、哌嗪基、吡啶基、喹啉基、羥基喹啉基、聯吡啶基、嘧啶基、卟啉基或苯並吲哚；所述含氧雜環是冠醚基、吡喃基、呋喃基或四氫呋喃基；所述含氮氧雜環是噁唑基、噁嗪基或氮穴醚基。
一種燃料電池用含氟離子交換膜的製備方法，其成膜樹脂的製備方法是將化學式為A的含有離子交換基團的全氟離子交換樹脂與含有除離子交換基團外的其他功能基團的乙烯基單體通過原子轉移自由基聚合製備，具體方法如下：
(a)將全氟離子交換樹脂分散於溶劑，溶劑是DMF、NMP、DMSO、DMAC、1～5個碳鏈的醇及其水溶液、1～18個碳鏈的脂肪酸、含氟脂肪酸或1～6個碳的氰基化合物。
(b)稱取一定量的乙烯基單體和配體加入(a)製備的溶液中，所用配體為含N、O、P的配體，如聯吡啶、N,N,N',N,'N」-五甲基二亞乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺或三(2-二甲胺基乙基)胺。
(c)將(b)中的溶液除氧，快速加入一定量的催化劑，並除氧到小於5ppm，所用催化劑為CuCl或CuBr；
(d)將(c)中的溶液在一定溫度和壓力下進行反應；
(e)將(d)中反應後的溶液通過離子交換、透析、乾燥得到所述成膜樹脂。
將成膜樹脂分散到溶劑(固含量為5～50％)中，加入一定量的金屬離子化合物(成膜樹脂與金屬離子化合物的摩爾比為100:0.001～0.1)，攪拌形成均一的分散液；將上述分散液通過澆注、絲網印刷等方式製成一定厚度的溼膜，溼膜在50～200℃下乾燥得到5～200μm的含氟離子交換膜，優選厚度為5～50μm。
進一步地，所述全氟離子交換樹脂含有的離子交換基團是磺酸基團、羧酸基團、亞磺酸基團、膦酸基團或季銨基團。
進一步地，所述乙烯基單體含有的其他功能基團是雜原子芳環、含氮雜環、含氧雜環或含氮氧雜環，該雜原子芳環中的雜原子基團是氨基、羥基、羧基、醛基或肟基；該含氮雜環是咪唑基、吡咯基、嗪基、吡嗪基、哌嗪基、吡啶基、喹啉基、羥基喹啉基、聯吡啶基、嘧啶基、卟啉基或苯並吲哚；該含氧雜環是冠醚基、吡喃基、呋喃基或四氫呋喃基；該含氮氧雜環是噁唑基、噁嗪基或氮穴醚基。
進一步地，所述金屬離子化合物中的金屬元素是錳、鑭、釕或鈰。
本發明以原子轉移自由基聚合為改性方法，通過全氟離子交換樹脂結構上的C-F基團引發聚合，實現全氟樹脂的化學修飾，使全氟離子交換樹脂既具有離子交換基團，又含有其他功能基團，以此降低全氟磺酸膜的燃燒透過率，增加燃料電池膜的高溫導電性能、力學強度以及與過渡金屬的相互作用等；成膜樹脂側鏈上功能基團之間通過氫鍵和靜電作用，提高了質子交換膜的高溫導電性、彈性模量、降低了H2透過率；另外，功能基團具有絡合作用，與具有自由基消除作用的過渡金屬離子形成絡合物從而保證這些功能材料在整個過程中不發生流失。
附圖說明
圖1為接枝1-乙烯基咪唑膜的紅外吸收譜圖。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明做進一步解釋：
實施例1
本實施例以ATRP法接枝1-乙烯基咪唑，具體實施步驟如下：
(a)將長鏈狀全氟離子交換樹脂(n＝1，p＝2，EW＝900g/mmol)分散於正丙醇的水溶液(正丙醇與水的質量比為1:1)中，樹脂濃度10wt％，溶液質量100g。
(b)稱取10g的1-乙烯基咪唑單體、0.6g的2,2'-聯吡啶配體加入(a)製備的溶液中。
(c)將(b)中的溶液除氧，快速加入0.1g的CuBr催化劑，通過在液氮中冷凍凍抽的方式除氧到小於5ppm。
(d)將(c)中的溶液在80℃下進行反應。
(e)將(d)中反應後的溶液通過離子交換、透析、乾燥得到成膜樹脂。
(f)將(e)中的成膜樹脂分散到乙醇的水溶液(固含量5～50％)中，加入一定量的錳離子化合物(成膜樹脂與錳離子化合物的摩爾比為100:0.001～0.1)，攪拌形成均一的分散液。將該分散液通過澆注、絲網印刷等方式製成一定厚度的溼膜，溼膜在50～200℃下乾燥得到20μm的膜。
與未改性膜相比，聚1-乙烯基咪唑使製備的膜呈棕褐色。圖1為接枝1-乙烯基咪唑膜的紅外吸收譜圖，圖中C為接枝1-乙烯基咪唑膜的紅外吸收光譜，D為未改性膜的紅外吸收光譜。與未改性膜相比，3146cm-1為咪唑環的C-H峰，1579cm-1為咪唑環的C＝N峰，這表明1-乙烯基咪唑成功接枝到樹脂上。
改性膜的縱向彈性模量達到513MPa，未改性膜的縱向彈性模量為232MPa；在85℃、相對溼度30％時，改性膜電導率達到25.6ms/cm，與未改性膜的13.2ms/cm相比，導電率有很大提升；改性膜的氫氣透過率為0.0014mL/cm2.min，未改性膜的氫氣透過率為0.0110mL/cm2.min，交聯作用增加了膜的緻密性，使氫氣透過率降低。
實施例2
本實施例以ATRP法在全氟磺酸樹脂上接枝4-乙烯基苯並-18-冠醚-6單體，具體實施步驟如下：
(a)將短鏈狀全氟磺酸離子交換樹脂(n＝0，p＝2，EW＝800g/mmol)分散於DMF中，樹脂濃度10wt％，溶液質量100g。
(b)稱取10g的4-乙烯基苯並-18-冠醚-6單體、0.6g的2,2'-聯吡啶配體加入(a)製備的溶液中。
(c)將(b)中的溶液除氧，快速加入0.1g的CuBr催化劑，通過在液氮中冷凍凍抽的方式除氧到小於5ppm。
(d)將(c)中的溶液在80℃下進行反應。
(e)將(d)中反應後的溶液通過離子交換、透析、乾燥得到成膜樹脂。
(f)將(e)中的成膜樹脂分散到乙醇的水溶液(固含量5～50％)中，加入一定量的鑭離子化合物(成膜樹脂與鑭離子化合物的摩爾比為100:0.001～0.1)，攪拌形成均一的分散液。將該分散液通過澆注、絲網印刷等方式製成一定厚度的溼膜，溼膜在50～200℃下乾燥得到40μm的膜，對改性膜和原膜進行測試分析。結果顯示，接枝冠醚單體的膜彈性模量為658MPa，原膜彈性模量為324MPa，改性膜的力學性能得到提高，可能是由於磺酸基團與冠醚形成強的氫鍵所致。
實施例3
本實施例以ATRP法在全氟磺酸樹脂上接枝4-[2,4-(5-甲基-2-苯並噁唑基)苯基]乙烯基苯甲酸甲酯單體，具體實施步驟如下：
(a)將長鏈狀全氟磺酸樹脂(n＝1，p＝2，EW＝900g/mmol)分散於DMSO中，樹脂濃度5wt％，溶液質量100g。
(b)稱取30g的4-[2,4-(5-甲基-2-苯並噁唑基)苯基]乙烯基苯甲酸甲酯單體、0.6g的2,2'-聯吡啶配體加入(a)製備的溶液中。
(c)將(b)中的溶液除氧，快速加入0.1g的CuBr催化劑，通過在液氮中冷凍凍抽的方式除氧到小於5ppm。
(d)將(c)中的溶液在80℃下進行反應。
(e)將(d)中反應後的溶液通過離子交換、透析、乾燥得到成膜樹脂。
(f)將(e)中的成膜樹脂分散到乙醇的水溶液(固含量5～50％)中，加入一定量的鈰離子化合物(成膜樹脂與鈰離子化合物的摩爾比為100:0.001～0.1)，攪拌形成均一的分散液。將該分散液通過澆注方式製成一定厚度的溼膜，溼膜在50～200℃下乾燥得到80μm的膜，對改性膜和原膜進行測試分析。結果顯示，接枝噁唑單體的膜彈性模量為795MPa，原膜彈性模量為387MPa，改性膜的彈性模量有較大提高，分析原因可能由於磺酸基團與噁唑環的氮形成氫鍵所致。
實施例4
本實施例以ATRP法在全氟磺酸樹脂上接枝苯乙烯磺酸鈉單體，為避免此單體加入到全氟磺酸樹脂溶液後引起凝膠化現象，本實驗改用K+全氟磺酸樹脂為聚合載體，具體實施步驟如下：
(a)將短鏈狀全氟磺酸鉀型樹脂(n＝0，p＝2，EW＝800g/mmol)分散於乙醇的水溶液(乙醇與水的質量比為1:1)中，樹脂濃度5wt％，溶液質量100g。
(b)稱取5g的苯乙烯磺酸鈉單體、0.6g的2,2'-聯吡啶配體加入(a)製備的溶液中。
(c)將(b)中的溶液除氧，快速加入0.1g的CuBr催化劑，通過在液氮中冷凍凍抽的方式除氧到小於5ppm。
(d)將(c)中的溶液在80℃下進行反應。
(e)將(d)中反應後的溶液通過離子交換、透析、乾燥得到成膜樹脂。
(f)將(e)中的成膜樹脂分散到乙醇的水溶液(固含量5～50％)中，加入一定量的鈰離子化合物(成膜樹脂與鈰離子化合物的摩爾比為100:0.001～0.1)，攪拌形成均一的分散液。將該分散液通過澆注方式製成一定厚度的溼膜，溼膜在50～200℃下乾燥得到120μm的膜，對改性膜和原膜進行測試分析。結果顯示，接枝苯乙烯磺酸鈉單體的膜離子交換容量為1.97mmol/g，彈性模量為453MPa，原膜離子交換容量為1.24mmol/g，彈性模量為409MPa，改性膜的離子交換容量與與原膜相比有較大提高，且模量也有一定提高，說明苯乙烯磺酸鈉接枝成功，可能由於苯環存在，膜的強度提高。
實施例5
交聯結構的全氟磺酸膜可有效提高膜的力學性能，降低H2或CH3OH的滲透性。本實施例以ATRP法接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，引入環氧基團，通過乙二胺環氧開環，實現樹脂交聯，具體實施步驟如下：
(a)將長鏈狀全氟離子交換樹脂(n＝1，p＝2，EW＝900g/mmol)分散於DMF中，樹脂濃度10wt％，溶液質量100g。
(b)稱取10g的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體、0.6g的2,2'-聯吡啶配體加入(a)製備的溶液中。
(c)將(b)中的溶液除氧，快速加入0.1g的CuBr催化劑，通過在液氮中冷凍凍抽的方式除氧到小於5ppm。
(d)將(c)中的溶液在80℃下進行反應。
(e)將(d)中反應後的溶液通過離子交換、透析、乾燥得到成膜樹脂。
(f)將(e)中的成膜樹脂分散到乙醇的水溶液(固含量5～50％)中，加入一定量的乙二胺，攪拌均勻，然後加入一定量的鈰離子化合物(成膜樹脂與鈰離子化合物的摩爾比為100:0.001～0.1)，攪拌形成均一的分散液。將該分散液通過澆注方式製成一定厚度的溼膜，溼膜在50～200℃下乾燥得到160μm的膜，對改性膜和原膜進行測試分析。結果顯示，改性膜的彈性模量為968MPa，氫氣透過率為0.0009mL/cm2.min，原膜的彈性模量為582MPa，氫氣透過率為0.0089mL/cm2.min，分析原因，由於交聯作用，使膜的強度提高，並且使膜的緻密性得到提高。