電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物塗層鈦陽極材料的製作方法

2023-06-22 06:05:11 1

專利名稱：電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物塗層鈦陽極材料的製作方法
技術領域：
本發明屬於新型綠色化學電源領域和水汙染處理領域。
背景技術：
綠色二次化學電源集高比能量、長循環壽命和環境友好等多方面優越性能，在近十多年來得到廣泛重視。目前已經有多種化學電源可以稱得上是綠色二次化學電源，如鎳氫電池、鋰離子電池等。這些化學電源在充/放電原理上講均為單電子過程，因而不免存在某些限制。而近年新興的關於高鐵電池的研究以及公布的專利(如CN 1416190A)表明有潛在可能使之成為綠色二次化學電源家族中的一員，該種化學電源不僅具有上述優點，還具有原料豐富、廉價以及環境友好等優勢，而且即便是在自然環境中解體，其中的高鐵酸鹽也對地下水體不僅無汙染，而且對水體有淨化消毒的作用，高鐵酸鹽的這一優點，早已被環保方面的專家認可並被付諸實施。從原理上講，高鐵酸鹽電池的充/放電機理屬於多電子機理，因而這種電池具有更高的能量密度。但是，由於高鐵酸鹽的氧化能力非常強，所以合成的方法較少，比較成熟的方法是次氯酸法，另外還有熔融鹽法和電化學法。眾所周知，為將高鐵酸鹽用於二次化學電源，適合的合成技術只有電化學方法。但是，現有的研究表明用電化學方法製備高鐵酸鹽均是以單質金屬鐵為原料來進行電化學氧化，這與高鐵酸鹽放電完成後所形成的產物不符；另外的一個問題，也是目前的最大的障礙即在強鹼性水溶液中析氧反應的電位比高鐵酸鹽的生成電位低(熱力學順序)，這就說對高鐵電池進行充電時，並未將三價鐵氧化成六價鐵，而是相當於電解水(生成氧氣，這對密封結構電池帶來重大隱患)，所以，為了採用電化學方法使高鐵酸鹽再生要具備諸多特殊的條件，最主要的是高鐵酸鹽的再生電極材料要有出色的電化學穩定性和對高鐵酸鹽出色的選擇電化學氧化性能。
從汙水處理的原理上講，目前的電化學處理方法是採用次氯酸為電生氧化劑，但是目前又發現高鐵酸鹽具備次氯酸所不具備的優點，如不會使得被處理的汙水中含有氯代物，這些氯代物往往還有一定毒性和致癌可能性。但高鐵酸鹽則可以完全避免次氯酸所帶來的上述隱患。比如可以在本申請的錫銻氧化物塗層鈦陽極材料上經電化學方法生成的高鐵酸鹽作為電生氧化劑來處理鹼性汙水。
本發明的目的是為克服上述已有技術的不足而發明一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物塗層鈦陽極材料。本發明將合成錫銻氧化物塗層鈦陽極材，用於製備高鐵酸鹽為正極材料的二次化學電源以及高鐵酸鹽為電生氧化劑對汙水進行處理。上述陽極材料對高鐵酸鹽的電化學再生反應有高度的選擇性(生成高鐵酸鹽的電流效率由陽極材料合成時的條件決定，可以從60％～100％)、在相同電位下對析氧反應可以完全抑制、在鹼環境中有高度的耐化學腐蝕和電化學腐蝕性能。該類型陽極材料的合成過程所涉及的原料廉價、無毒，可以利用現有的成熟工藝進行大規模生產。

發明內容
將高鐵酸鹽作為新型二次化學電源的正極材料關鍵是使得高鐵酸鹽能進行安全的電化學合成，也就是將高鐵酸鹽還原(電源放電完全)後的穩定化合物即三價鐵化合物重新進行電化學氧化再生。本發明電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物塗層鈦陽極材料，在該陽極材料上由於氧氣生成的過電勢非常高，使得以往按照熱力學順序進行的兩種反應——析氧反應(先發生)和高鐵酸鹽電化學再生(後發生)在本申請中所合成的新型塗層陽極材料上按照相反的順序而發生，即該陽極材料對高鐵酸鹽的生成是一種特殊的電化學催化劑，在該材料上，上述兩種反應的順序符合動力學順序。因而高鐵酸鹽在所合成的錫銻氧化物塗層鈦陽極材料上可以安全地進行電化學再生，同時完全避免並且克服了由於在其他陽極材料上氧氣析出反應所導致的安全隱患和低電流效率的障礙和不利影響，使得高鐵酸鹽作為正極材料的二次化學電源能夠製成密封結構的化學電源；而且可以將在該類陽極材料上電生的高鐵酸鹽用於鹼性汙水的處理。同時，研究發現所合成的陽極材料具備出色的穩定性。
本發明將塗層陽極材料用於高鐵酸鹽的合成，而對氧氣的電化學析出進行抑制；錫銻氧化物塗層鈦陽極材料的製備工藝如下取適量錫、銻的化合物溶解於一定比例的有機溶劑和無機溶劑所組成的均勻混合溶劑中(A溶劑)。將金屬鈦進行表面處理後，在在其上塗覆過渡中間層，然後將A溶劑塗在經後處理的鈦上，並在150～1300℃下加熱，製備成為錫銻氧化物塗層鈦陽極材料。錫、銻、鈦的組成成分包括錫、銻、鈦以及錫的二價和四價化合物、銻的三價和五價化合物。混合溶劑(A溶劑)組成成分有醇(含二到六個碳原子)和無機酸(一元/二元酸)。適量錫、銻的化合物為Sn∶Sb＝100～1∶1(mol數)。電解質溶液為濃度在5mol/L以上的NaOH、KOH或它們的混合物的水溶液。
先將Ti基底材料在酸中侵蝕。再按錫、銻的化合物比例為Sn∶Sb＝100～1∶1(mol數)的比稱取適量錫、銻或它們的化合物溶解於混合溶劑組成成分有醇和無機酸混合溶劑中，並將此溶液塗在上述Ti基底表面，經過紅外燈烘乾然後在馬福爐中於150～1300℃燒結，製備成為錫銻氧化物塗層鈦陽極材料。
本發明選擇的所有原材料具有較好的機械強度高、價格低廉、環境友好的優點，選擇製備工藝與技術簡便成熟的；選擇適合於高鐵酸鹽穩定存在的濃的鹼性水溶液為電解液組裝成高效率的半電池。
本發明利用錫銻氧化物塗層鈦陽極材料的析氧過電勢非常大的特性，將原先兩個按照熱力學規律進行的反應——析氧反應和高鐵酸鹽電化學生成反應——的順序顛倒，變成為受動力學規律控制的順序，即先發生高鐵酸鹽的電化學生成，然後發生析氧反應，而且這兩個反應可以很容易分別進行，表明錫銻氧化物塗層鈦陽極材料對這兩個反應有非常好的選擇電化學催化性能。本發明所選擇的工藝較為簡單，無須更改現有生產設備。


圖1是一個快速充放電實驗圖，(圖中箭頭所示方向為電位變化方向)圖2是慢速充放電實驗圖，(圖中箭頭所示方向為電位變化方向)圖3是電極材料的穩定性實驗圖。
下面結合附圖對本發明做進一步說明圖1是製備好的錫銻氧化物塗層鈦陽極分別在空白14mol/L NaOH和含有0.02mol/L的Fe(OH)3的14mol/L NaOH溶液中的循環伏安曲線(Fe(OH)3在14mol/L NaOH溶液中進行充分溶解後的最大溶解量)。顯然，在空白14mol/LNaOH溶液中析氧反應發生的電勢大約為0.86V(相對於Hg/HgO電極)，在含有適量Fe(OH)3的14mol/L NaOH溶液中，Fe(OH)3的電化學氧化在0.6V(相對於Hg/HgO電極)處就開始了，根據文獻記載，這基本是高鐵酸鹽的熱力學電勢。所以，當將電勢控制在0.6～0.8V的範圍時該塗層陽極上將只有高鐵酸鹽的生成，該反應電流效率幾乎達到100％，沒有電化學析氧反應發生。圖1是一個快速充放電實驗，一個充放電循環時間為46秒。
圖2是慢速充放電實驗，一個充放電循環時間為1.8小時。由圖可見「高鐵酸鹽/三價鐵化合物」電對在塗層陽極上的電化學氧化還原可逆程度較高(均距離熱力學電勢較近)。
圖3是塗層陽極上氧化電流和還原電流大小隨時間(充放電次數)的變化情況。表明所合成的塗層陽極材料具有出色的抗電化學氧化和抗強氧化劑氧化的性能。
本發明的優點在於1、原材料廉價易得、導電性能好、環境友好；製備技術簡便、所需設備簡單對現有設備無需改造、工藝成熟，製備好的錫銻氧化物塗層鈦陽極在某些條件下可經短暫活化(5～10次快速循環，約2分鐘)後即就可表現出對高鐵酸鹽有很高的選擇催化性能。
2、完全避免在電化學製備高鐵酸鹽過程中副反應——析氧反應——的影響，生成高鐵酸鹽的電流效率非常高，在合適的電位條件下，生成高鐵酸鹽的電流效率幾乎達到100％。完全能避免高鐵酸鹽作為二次化學電源存在的安全隱患。而且可以將高鐵酸鹽作為電生氧化劑來使用，比如可以用於鹼性汙水的處理。
3、合成的塗層陽極對於「高鐵酸鹽/三價鐵化合物」電對的電化學氧化還原反應有較高的可逆催化性能。
4、合成的塗層陽極有出色的抗電化學氧化和抗強氧化劑氧化的性能。
5、合成的塗層陽極材料在普通家庭飲用水配製的溶液中進行實驗，表現出具有一定的抗雜質幹擾的能力。這將使得生產成本較為廉價。
實施例實施例1錫銻氧化物塗層陽極材料合成條件為Sn∶Sb＝57～5∶1(mol比)，經過紅外燈烘乾和150～1050℃灼燒。分別在含有Fe(OH)3和不含有Fe(OH)3的14mol/L NaOH溶液中的循環伏安圖。採取的掃描速度為50mV/s，相當於快速充放電的工作方式(完成一個充放電循環的時間為46秒。(備註向電位升高方向的掃描相對於充電，即生成高鐵酸鹽；反方向掃描相對於放電，高鐵酸鹽還原)。Fe電極為對電極，參比電極為同溶液的Hg/HgO電極。該工作方式下高鐵酸鹽幾乎在其熱力學平衡條件下再生，即充電過程非常迅速，適合於快速充電的工作方式。或者認為很快形成高鐵酸鹽的放電也比較快，但與其充電速度相比，略微慢些。總的來講，在所合成的塗層陽極材料上和在所用的強鹼性條件下，高鐵酸鹽正極半電池適合於快速充放電。而且在控制電位的條件下高鐵酸鹽生成的過程中完全沒有氧氣的析出，並且控制非常方便。比如將電位控制在0.7V時就可以使高鐵酸鹽在生成的同時完全沒有氧氣的生成。
實施例2將上述塗層陽極材料，合成條件與實施例1略有差別，合成條件為Sn∶Sb＝56～3∶1(mol比)。仍在上述相近的強鹼性溶液中進行慢速掃描，相當於慢速充放電的工作方式。完成一個充放電循環時間為1.8小時，在充放電過程中，高鐵酸鹽的電化學氧化/還原循環的可逆程度較高，相差為110mV，這在能量的轉化角度上看是有利的。
實施例3將上述兩個實施例子所採用的塗層陽極材料在相近的強鹼性溶液中進行30次充放電循環(或稱為氧化還原循環)，然後測量氧化電流和還原電流大小以衡量塗層陽極材料的穩定性，結果表明材料非常穩定，即抗電化學腐蝕和抗強氧化劑腐蝕。
權利要求
1.一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物塗層鈦陽極材料，其特徵在於①.將塗層陽極材料用於高鐵酸鹽的合成，而對氧氣的電化學析出進行抑制；②.製備工藝如下取適量錫、銻的化合物溶解於一定比例的有機溶劑和無機溶劑所組成的均勻混合溶劑中(A溶劑)。將金屬鈦進行表面處理後，再在其上塗覆過渡中間層，然後將A溶劑塗在經後處理的鈦上，並在150～1300℃下加熱，製備成為錫銻氧化物塗層鈦陽極材料。
2.按照權利要求1中所述的一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物塗層鈦陽極材料，其特徵在於金屬鈦、錫、銻以及錫的二價和四價化合物、銻的三價和五價化合物。
3.按照權利要求1中所述的一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物塗層鈦陽極材料，其特徵在於混合溶劑(A溶劑)組成成分有醇和無機酸。
4.按照按照權利要求3中所述的一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物塗層鈦陽極材料，其特徵在於混合溶劑組成成分中的醇和無機酸分別可以為含有二到六個碳原子的醇和一元及二元酸。
5.按照權利要求1中所述的一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物塗層鈦陽極材料，其特徵在於錫、銻的化合物比例為Sn∶Sb＝100～1∶1(mol數)。
6.按照權利要求1中所述的一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物塗層鈦陽極材料，其特徵在於電解質溶液為濃度在5mol/L以上的NaOH、KOH或它們的混合物的水溶液。
全文摘要
本發明製備出了適用於高鐵酸鹽直接電化學合成的錫銻氧化物塗層陽極材料，由於該類陽極材料在各種鹼性環境中表現出非常大的析氧過電勢、出色的穩定性，因而使得三價鐵化合物可以在不發生析氧反應條件下發生電化學氧化反應並生成高鐵酸鹽；另外高鐵酸鹽和三價化合物在該類陽極材料上的電化學氧化/還原反應有較好的可逆性；在現有的工業生產和製備的基礎上容易實現大規模生產；同時該陽極材料廉價、對環境無毒；所以適用於製備安全的高比能量的二次化學電源。在對鹼性廢水的處理方面也具備實用價值和潛力。
文檔編號C25B1/00GK1699627SQ200410042528
公開日2005年11月23日 申請日期2004年5月21日 優先權日2004年5月21日
發明者吳鋒, 張存中, 劉震, 王芳, 蘇嶽峰, 單忠強 申請人:北京理工大學, 國家高技術綠色材料發展中心