一種高容量矽碳複合負極材料及其製備方法和其應用的製作方法

2023-06-05 08:34:56

專利名稱：一種高容量矽碳複合負極材料及其製備方法和其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池材料領域，具體涉及一種高容量矽碳複合材料及其製備方法和其應用。
背景技術：
石墨類負極材料具有高的循環效率和良好的循環性能，已被廣泛應用於製備鋰離子電池負極材料。但是，石墨類負極材料存在儲鋰容量較低，理論比容量僅有372mAh g-1等缺陷。為此，需要開發新型負極材料以提高鋰離子電池的電化學性能。
目前，高容量複合負極材料的研究(王保峰，楊軍etal.鋰離子電池用矽/碳複合負極材料[J], ACTA CHIMICA SINICA，2003，61 (10) :1572-1576)主要集中在矽(理論容量為 4200mAh g_1)、Sn (理論容量 990mAh g_1)、Sb (理論容量 536mAh g_1)、Al (理論容量400mAh g_1)等可逆脫嵌鋰的金屬複合材料或非金屬複合材料,這些複合負極材料的可逆脫鋰嵌鋰容量遠遠大於石墨，但其在嵌鋰、脫鋰的循環過程中需要經歷嚴重的體積膨脹和收縮，導致活性材料與集流體的電接觸性變差，進而導致材料的容量及循環性能變差，製成的電池壽命較短，從而阻礙了這些複合材料的實用化。為此，研究人員採用一些改進方法來提高複合負極材料的容量並改善循環穩定性，例如，王保峰，楊軍等(鋰離子電池用矽/碳複合負極材料[J], ACTA CHIMICA SINICA, 2003,61 (10) :1572-1576)公開了一種製備降低合金顆粒粒徑的方法，該方法將合金顆粒的粒徑範圍控制為亞微米級或納米級，以降低合金的相對體積效應；CN1402366A公開了一種複合材料，所述複合材料中包含SiOx、Si-Ag,Si-Al, Sn-Cu等多種成份，其中，0 < X < 2，該複合材料採用多相摻雜複合、分步完成嵌脫鋰的方法製備得到；Yoshio,M.等人(Electrochem. Soc, 2002,149 (A1598.))採用氣相沉積法在矽的表面包覆碳，以提高複合材料的導電性和循環性能；但該方法存在對設備的要求較高，難於得到性能均一的產品，規模化生產存在困難等缺陷。CNlO 1439972A公開了一種含有納米矽/碳納米管複合顆粒和無定形炭的矽碳複合材料，所述無定形炭包覆在複合顆粒表面，該複合材料製備的負極製成的電池具有較低的首次不可逆比容量、較高的比容量和優異的循環性能，但其原料碳納米管存在資源短缺、價格昂貴等缺陷，導致複合材料的製造成本太高而影響其實用性和產業化。CN101153358A公開了一種鋰離子電池矽碳負極材料的製備方法，包括下述步驟，I)採用具有導電性和電化學活性的高分子聚合物對納米級的矽粉進行處理，在納米矽粉的表面形成一層導電膜；2)將粘結劑浙青溶於有機溶劑中，再將其與步驟I)製得的包覆有導電膜的納米矽粉充分攪拌均勻，再加入球形石墨，攪拌均勻後蒸去溶劑，在球形石墨表面形成含矽包覆層；3)在惰性氣體的保護下，對步驟2)製得的材料進行碳化處理，在石墨表面的含矽包覆層中產生閉孔；4)將浙青溶於有機溶劑中，緩慢加入步驟3)製得的材料，攪拌均勻後蒸去溶劑，在矽包覆層外面再包覆浙青；5)在惰性氣體的保護下，對步驟4)製得的材料進行碳化處理，即得。該方法製得的矽碳複合材料具有較高的容量和較好的循環性能，但其製備過程較為複雜。為此，需要研究具有優異的脫嵌鋰性能，具有改良循環性能和穩定性的複合材料及其製備方法。

發明內容
本發明的目的在於提供了一種矽碳複合材料，其特徵在於，以矽碳複合材料中各成分的重量份計，娃材料為1_30份，碳材料為30-120份，熱解碳為10-80份。本發明的優選技術方案 中，以矽碳複合材料中各成分的重量份計，矽材料為5-15份，碳材料為60-80份，熱解碳為15-25份。本發明的優選技術方案中，所述矽材料為納米矽，優選為納米單質矽。本發明的優選技術方案中，所述矽材料的粒徑為20-100nm，優選為30_80nm。本發明的優選技術方案中，所述的碳材料選自天然石墨、人造石墨的任一種或其組合，優選為人造石墨，更優選為中間相炭微球。本發明的優選技術方案中，所述碳材料的中位粒徑(D5tl)為1-100 iim，優選為10-40 u m,更優選為 10-20 u m。本發明的優選技術方案中，所述碳材料中的固定碳含量不低於99.0%，優選為99. 0-99. 9%。本發明的優選技術方案中，所述的「熱解碳」是指熱解碳前軀體有機物(又稱「熱解碳前軀體」)經過焙燒炭化以後的無定形炭。本發明的優選技術方案中，所述的熱解碳前軀體有機物選自浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹月旨、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、澱粉的任一種或其組合，優選為酚醛樹脂、糠醛樹月旨、環氧樹脂、蔗糖、檸檬酸的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述浙青選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述矽碳複合材料的首次放電容量不低於4 5 OmAh ^g10本發明的優選技術方案中，所述矽碳複合材料的50次循環後容量保持率不低於80%。本發明的矽碳複合材料中的矽均勻附著在石墨顆粒表面，外層為熱解碳均勻包覆，克服了矽碳複合材料的脫嵌鋰容量低、循環性能差、製造成本高等問題，該複合材料製備的負極所製成的電池具有較低的首次不可逆比容量、較高的比容量、優異的循環性能、低製備成本等優點。本發明的另一目的在於提供了一種矽碳複合材料的製備方法，其中，以矽碳複合材料中各成分的重量份計，娃材料為1_30份,碳材料為30-120份,熱解碳為10-80份,所述的製備方法包括下述步驟I)將矽材料和碳材料置於分散劑中，攪拌或超聲振蕩，至分散均勻，除去分散劑，製得娃/碳材料複合顆粒；2)在攪拌條件下，將步驟I)製得的矽/碳材料複合顆粒加入到熱解碳前軀體溶液中，分散混合，除去溶劑，在惰性氣體保護下，焙燒炭化，即得熱解碳包覆的矽碳複合材料。本發明的優選技術方案中，以矽碳複合材料中各成分的重量份計，矽材料為5-15份，碳材料為60-80份，熱解碳為15-25份。
本發明的優選技術方案中，所述矽材料為納米矽，優選為納米單質矽。本發明的優選技術方案中，所述矽材料的粒徑為20-100nm，優選為30_80nm。本發明的優選技術方案中，所述碳材料選自天然石墨、人造石墨的任一種或其組合，優選為人造石墨，更優選為中間相炭微球。本發明的優選技術方案中，所述碳材料的中位粒徑(D5tl)為1-100 iim，優選為10-40 u m,更優選為 10-20 u m。本發明的優選技術方案中，所述碳材料中的碳含量不低於99. 0 %，優選為99. 0-99. 9%。 本發明的優選技術方案中，所述的分散劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、丁醇、丁二醇、丙酮的任一種或其組合，優選為水、甲醇、乙醇的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述的「熱解碳」是指熱解碳前軀體有機物經過焙燒炭化以後的無定形炭。本發明的優選技術方案中，所述的熱解碳前軀體有機物選自浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹月旨、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、澱粉的任一種或其組合，優選為酚醛樹脂、糠醛樹月旨、環氧樹脂、蔗糖、檸檬酸的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述浙青選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述的熱解碳前軀體溶液是將本發明所述的熱解碳前驅體有機物溶解於溶劑中所得的溶液，其中，所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、吡唆、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、環己烷的任一種或其組合，優選為水、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述的除去分散劑或溶劑的方法選自過濾、離心、乾燥的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氫氣、氦氣的任一種或其組合。本發明的優選技術方案中，所述的焙燒炭化條件為，以1_5°C /min的升溫速率升溫至200-500°C，恆溫l_8h，再以1-10°C /min的升溫速率升溫至500-1600°C，恆溫2_24h，冷卻至室溫；優選的焙燒炭化條件為以1_3°C /min的升溫速率升溫至250-450°C，恆溫2-6h，再以2-8°C /min的升溫速率升溫至600-1200°C，恆溫8_18h，冷卻至室溫。本發明的優選技術方案中，所述矽碳複合材料的首次放電容量不低於
45 OmAh ^g10本發明的優選技術方案中，所述矽碳複合材料的50次循環後容量保持率不低於80%。本發明將矽材料(其中，所述矽材料優選為納米矽，更優選為納米單質矽)和碳材料(其中，所述碳材料優選為天然石墨、人造石墨的任一種或其組合，更優選為人造石墨，最優選為中間相炭微球)粉末置於分散劑中，攪拌或超聲振蕩，至分散均勻，除去分散劑，製得矽/碳材料複合顆粒，再將製得的矽/碳複合顆粒加入到熱解碳前軀體溶液中，分散混合，除去溶劑，在惰性氣體保護下，焙燒炭化，即得熱解碳包覆的矽碳複合材料。本發明的矽碳複合材料中的矽均勻附著在碳材料顆粒表面，外層均勻包覆熱解碳，並具有較低的首次不可逆比容量、較高的比容量、優異的循環性能、製備成本低等優點，矽碳複合負極材料在
0.2C放電倍率下的首次放電容量大於450mAh *g^,50次循環後容量保持率在80%以上，具有較好的循環穩定性，克服了已有矽碳複合材料的放電比容量低、循環性能差、製造成本高等缺陷。本發明的矽碳複合材料用於製備鋰離子電池負極材料，複合材料中加入Si提高了負極材料的比容量，並克服了碳負極材料理論容量低等缺陷，且熱解碳均勻包覆層約束了矽在充放電過程中的體積效應，顯著改善了矽碳材料的循環性能和穩定性。並且，本發明矽碳複合材料的製備方法具有工藝簡單，易於操作，成本低，無汙染，適合工業化生產等優點。本發明的目的還在於提供一種矽碳複合材料用於製備鋰離子電池負極材料中的應用。為了清楚地表述本發明的保護範圍，本發明對術語進行如下界定本發明所述的「矽/碳複合顆粒」是指矽材料與碳材料的均勻混合物，其製備方法包括下述步驟，稱取所需量的娃材料粉末和碳材料粉末，將稱取的娃材料粉末和碳材料粉末置於分散劑中，攪拌或超聲振蕩，至其均勻分散，除去分散劑，得到矽/碳複合顆粒。本發明所述的「熱解碳」是指熱解碳前軀體有機物(又稱「熱解碳前軀體」)經過焙燒炭化以後的無定形炭。本發明所述的「熱解碳前軀體溶液」又稱「熱解碳有機物前軀體溶液」，是將本發明所述的熱解碳前軀體有機物溶解於本發明所述的溶劑中所得的溶液，其中，所述的熱解碳前軀體選自浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、澱粉的任一種或其組合，所述溶劑選自水、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、吡唆、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、環己烷的任一種或其組合。本發明所述的中間相炭微球為人造石墨的一種，所述的中間相炭微球以重質油、浙青(其中，所述浙青包括中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青等)、渣油、煤焦油、二次石油重質油、蒽油、多環芳烴等為製備原料，可採用本領域已知的製備方法製備得到，如採用李太平等人(《材料科學與工藝》，二次生長中間相炭微球的粒度分析和結構研究，2007,15(3))公開的方法製備得到。這些文獻公開的內容均作為本申請的參考。其中，中間相炭微球的製備不僅實現了這些原料的高效轉化利用，而且製得的中間相炭微球粒徑分布均勻，其顆粒呈球形或類球形，具有良好的導電性和化學穩定性、高表面活性、低製造成本、耐腐蝕、抗電化學腐蝕、環保等優點。本發明所述的矽/碳材料複合顆粒與熱解碳前軀體的混合製備步驟包括，將本發明的矽/碳材料複合顆粒加入到熱解碳前軀體溶液中，均勻混合或超聲分散，得到分散矽/碳材料複合顆粒的熱解碳前軀體溶液，除去溶劑，製得矽/碳材料複合顆粒與熱解碳前軀 體的均勻混合物。本發明所述的中位粒徑(D5tl)是指樣品的累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑。本發明採用雷射法並選用MASTERSIZER 2000測定儀測定材料的D5(l。本發明所述的電子掃描顯微鏡(SEM)測試米用日本理學JSM-6700F電子掃描顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等特性，其中，發射電壓為5KV，對粉末表面進行真空噴金2min，通過將聚集得到的高能電子束在試樣上掃描所激發出的二次電子、倍散射電子、透射電子、吸收電子、可見光和X射線等物理信號的接收、放大和顯示成像來分析試樣，得到樣品形貌的各種信息。本發明所述的XRD圖譜採用X射線衍射分析方法測試得到，該XRD測試使用Cu-Ka輻射源，管流為40mA，管壓為40KV，掃描速度12° /min，掃描範圍10-90°，步長為0.020。。本發明所述的充放電性能測試採用LAND CT2001A電池測試系統對模擬電池進行恆流充放電測試，電壓測試範圍為0-1. 8V。模擬電池的製作包括下述步驟按照矽碳複合材料導電碳黑聚偏氟乙烯(PVDF)的質量比為85 5 10，稱取所需的矽碳複合材料、導電碳黑和PVDF，將矽碳複合材料和導電碳黑在研缽中研磨，使其混合均勻，加入到PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，攪拌均勻，製得漿料，再將漿料塗覆在銅箔上，經烘乾、滾壓製成極片。用金屬鋰片作對電極，Celgard2400為隔膜，lmol/L LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲脂)+EMC(碳酸甲乙脂)(體積比I : I : I)為電解液，在通氬氣的手套箱中組裝成模擬電池，靜置12h後進行測試。除非另有說明，本發明涉及液體與液體之間的百分比時，所述的百分比為體積/體積百分比；本發明涉及液體與固體之間的百分比時，所述百分比為體積/重量百分比；本發明涉及固體與液體之間的百分比時，所述百分比為重量/體積百分比；其餘為重量/重量百分比。與現有技術相比，本發明具有如下優點I、本發明的矽碳複合材料中的矽均勻附著在碳材料顆粒表面，外層均勻包覆熱解碳，具有較低的首次不可逆比容量、較高的比容量、優異的循環性能、製備成本低等優點，矽碳複合負極材料在0. 2C放電倍率下的首次放電容量大於450mAh g'50次循環後容量保持率在80%以上，具有較好的循環穩定性，並克服了已有矽碳複合材料的放電比容量低、循環性能差、製造成本聞等缺陷。2、本發明的矽碳複合材料用於製備鋰離子電池負極材料，複合材料中加入Si提高了負極材料的比容量，並克服了碳負極材料理論容量低等缺陷，且外層均勻包覆熱解碳，約束了矽在充放電過程中的體積效應，改善了矽碳材料的循環性能和穩定性。3、本發明採用納米矽作矽相，與微米級石墨顆粒在分散劑中均勻混合，並用熱分解法將熱解碳包覆在矽碳複合材料顆粒表面，提高了碳材料的放電比容量。4、本發明矽碳複合材料的製備方法具有工藝簡單，易於操作，成本低，無汙染，適合工業化生產等優點。


圖I實施例2製備的矽碳複合材料的剖面SEM圖(放大5000倍)。圖2實施例2製備的矽碳複合材料的XRD圖譜。圖3實施例5製備的矽碳複合材料的剖面SEM圖(放大5000倍)。圖4實施例5製備的矽碳複合材料、純矽和天然石墨的XRD圖譜。
具體實施例方式以下將結合實施例具體說明本發明，本發明的實施例僅用於說明本發明的技術方案，並非限定本發明的實質。實施例I本發明矽碳複合材料的製備(I)矽/碳材料複合顆粒的製備稱取0. 50g粒徑為30-80nm的納米單質矽粉末和10. OOg D50為20 y m的中間相炭微球，其中，中間相炭微球中的固定碳含量為99. 8% ;將所稱取的納米單質矽粉末和中間相炭微球置於60ml濃度為33v/V %的乙醇水溶液中，攪拌30min後,再將製得的納米單質娃和中間相炭微球的乙醇水溶液(懸浮液)置於超聲振蕩器中，超聲分散2h，使納米矽和中間相炭微球均勻分散後，過濾，80°C烘乾，得到矽/中間相炭微球複合顆粒(即矽/碳複合顆粒)。 (2)矽/碳材料複合顆粒與熱解碳前軀體的混合物的製備稱取3. OOg環氧樹脂，將其溶解於IOml乙酸乙酯中；在攪拌條件下，將步驟(I)中得到的矽/中間相炭微球複合顆粒加入到環氧樹脂乙酸乙酯溶液(即得熱解碳前軀體溶液)中，繼續攪拌30min，超聲振蕩分散2h後，在80°C進行真空乾燥，得到矽/中間相炭微球複合顆粒與環氧樹脂的混合物(即熱解碳前軀體混合物)。(3)矽碳複合材料的製備將步驟(2)製得的矽/中間相炭微球複合顆粒與環氧樹脂的混合物放入管式爐中，在氬氣保護下，進行焙燒炭化，其中，所述的焙燒炭化條件為，以1°C /min的升溫速率升溫至400°C，恆溫5h ;再以2°C /min的升溫速率升溫至1200°C，恆溫12h，冷卻至室溫，研磨，過300目篩，即得。按照本發明所述的檢測方法，測試實施例I製備的矽/碳材料複合顆粒材料的
0.2C首次放電比容量(mAh g—1)和50次的循環容量及容量保持率，結果見表I。實施例2本發明矽碳複合材料的製備(I)矽/碳材料複合顆粒的製備稱取0. 50g粒徑為30-80nm的納米單質矽粉末和10. OOg D50為20 y m的中間相炭微球，其中，中間相炭微球中的固定碳含量為99. 8% ;將所稱取的納米單質矽粉末和中間相炭微球置於60ml濃度為33v/v%的甲醇水溶液中，攪拌30min後,再將製得的納米單質娃和中間相炭微球的甲醇水溶液(懸浮液)置於超聲振蕩器中，超聲分散2h，使納米矽和中間相炭微球均勻分散後，過濾，80°C烘乾，得到矽/中間相炭微球複合顆粒(即矽/碳材料複合顆粒)。(2)矽/碳材料複合顆粒與熱解碳前軀體溶液混合稱取5. OOg檸檬酸，將其溶解於50ml水中；在攪拌下，將步驟⑴中得到的矽/中間相炭微球複合顆粒加入到檸檬酸水溶液中，繼續攪拌30min，再超聲振蕩分散2h，在80°C進行真空乾燥，得到矽/中間相炭微球複合顆粒與檸檬酸的混合物(即熱解碳前軀體混合物)。(3)矽碳複合材料的製備將步驟(2)製得的矽/中間相炭微球複合顆粒與檸檬酸的混合物放入管式爐中，在氬氣保護下，進行焙燒炭化，其中，所述的焙燒炭化條件為，以l°c /min的升溫速率升溫至400°C，恆溫5h ;再以2°C /min的升溫速率升溫至1200°C，恆溫12h，冷卻至室溫，研磨，過300目篩，即得。
按照本發明所述的檢測方法，測試實施例2製備的矽/碳材料複合顆粒材料的XRD、SEM,0. 2C首次放電比容量(mAh g—1)和50次的循環容量及容量保持率，結果見圖I、圖2和表I。由圖2 (XRD圖)可見，複合材料中有Si的衍射峰，說明該材料為矽碳複合材料；由圖1(SHM圖)可見，矽碳複合材料的中間為石墨顆粒，表面白色的小顆粒為納米矽顆粒，說明本發明製得的矽碳複合材料中的矽均勻附著在碳材料顆粒表面，外層均勻包覆熱解碳。實施例3本發明矽碳複合材料的製備 (I)矽/碳材料複合顆粒的製備稱取0. 50g粒徑為30-80nm的納米單質矽粉末和10. OOg D50為20 y m的中間相炭微球，其中，中間相炭微球中的固定碳含量為99. 8% ;將所稱取的納米單質矽粉末和中間相炭微球置於60ml濃度為33v/v %的丙酮水溶液中，攪拌30min後，再將製得的納米單質矽粉末和中間相炭微球的丙酮水溶液(懸浮液)置於超聲振蕩器中，超聲分散2h，使納米矽和中間相炭微球均勻分散後，過濾，80°C烘乾，得到矽/中間相炭微球複合顆粒(即矽/碳材料複合顆粒)。(2)矽/碳材料複合顆粒與熱解碳前軀體溶液混合稱取8. OOg蔗糖，將其溶解於50ml水中；在攪拌下，將步驟(I)中得到的矽/中間相炭微球複合顆粒加入到蔗糖水溶液中，繼續攪拌30min，再超聲振蕩分散2h，在80°C進行真空乾燥，得到矽/中間相炭微球複合顆粒與蔗糖的混合物(即熱解碳前軀體混合物)。(3)矽碳複合材料的製備將步驟(2)製得的矽/碳材料複合顆粒與蔗糖的混合物放入管式爐中，在氬氣保護下，進行焙燒炭化，其中，所述的焙燒炭化條件為，以1°C /min的升溫速率升溫至400°C，恆溫5h ;再以2°C /min的升溫速率升溫至1200°C，恆溫12h，冷卻至室溫，研磨，過300目篩，即得。按照本發明所述的檢測方法，測試實施例3製備的矽/碳材料複合顆粒材料的
0.2C首次放電比容量(mAh g—1)和50次的循環容量及容量保持率，結果見表I。實施例4本發明矽碳複合材料的製備實施例4與實施例I的不同之處在於，納米單質矽粉的用量為I. 00g，所用的碳材料為D5tl為20 m的天然石墨，其中，天然石墨的固定碳含量為99. 0%。按照本發明所述的檢測方法，測試實施例4製備的矽/碳材料複合顆粒材料的
0.2C首次放電比容量(mAh g—1)和50次的循環容量及容量保持率，結果見表I。實施例5本發明矽碳複合材料的製備實施例5與實施例2的不同之處在於，納米單質矽粉的用量為I. 00g，所用的碳材料為D5tl為20 m的天然石墨，其中，天然石墨中的碳含量為99. 0%。按照本發明所述的檢測方法，測試實施例5製備的矽/碳複合顆粒材料的XRD、SEM,0. 2C首次放電比容量(mAh g—1)和50次的循環容量及容量保持率，結果見圖3、圖4和表I。由圖4 (XRD圖)可見，複合材料中有Si的衍射峰，說明該材料為矽碳複合材料；由圖3(SHM圖)可見，矽碳複合材料的中間為石墨顆粒，表面白色的小顆粒為納米矽顆粒，說明本發明製得的矽碳複合材料中的矽均勻附著在碳材料顆粒表面，外層均勻包覆熱解碳。
實施例6本發明矽碳複合材料的製備實施例6與實施例3的不同之處在於，納米單質矽粉的用量為I. 00g，所用的碳材料為D5tl為20 m的天然石墨，其中，天然石墨的碳含量為99. 0%。按照本發明所述的檢測方法，測試實施例6製備的矽碳複合材料的0. 2C首次放電比容量(mAh g_1)和50次的循環容量及容量保持率,結果見表I。對比例I(I)碳材料與熱解碳的混合物製備將3g環氧樹脂溶解在IOg乙酸乙酯中，在攪拌下，將IOg中間相炭微球加入到環氧樹脂的乙酸乙酯溶液中，繼續攪拌30min，再超聲振蕩分散2h，在80°C真空烘乾，得到中間相炭微球與環氧樹脂的混合物。(2)包覆碳複合材料的製備將步驟(I)中得到的中間相炭微球與環氧樹脂的混合物放入管式爐中，在氬氣保護下，以1°C /min的升溫速率升溫至400°C，恆溫5h ;再以2°C /min的升溫速率升溫至1200°C，恆溫12h，冷卻至室溫，研磨，過300目篩，即得。按照本發明所述的檢測方法，測試對比例I製備的矽/碳複合顆粒材料的0. 2C首次放電比容量(mAh g—1)和50次的循環容量及容量保持率,結果見表I。對比例2按照CN101153358A實施例I公開的方法製備矽碳負極材料，包括下述步驟將D5q為2 ii m的矽粉球磨14小時，將其加入聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中攪拌處理I小時，低溫烘乾。取0.4克該種矽粉加入粘結劑浙青的吡啶溶液中(I克粘結劑浙青溶於15ml吡啶溶液中)，攪拌I小時。在該體系中緩慢加入9. 6克D5tl為19 ii m的球形石墨，攪拌I小時，烘乾。將該材料放置於有氮氣保護的管式爐中碳化，碳化溫度1000°C，碳化時間2小時。將上述製得的材料加入浸潰劑浙青的NMP溶液中(I克浸潰劑浙青溶於15ml NMP溶液中)，攪拌2小時，揮去溶劑。將該材料放置於有氮氣保護的管式爐中碳化，碳化溫度1000°C，碳化時間5小時，得到矽碳複合材料。實施例7電化學測試將實施例1-6和對比例1-2製得的複合材料組裝為電池，進行電化學測試。其中，按質量比85 5 10稱取製得的複合材料顆粒、導電碳黑、PVDF，將活性材料(實施例1-6和對比例1-2製得的複合材料)和導電碳黑在研缽中研磨使其混合均勻，加入到PVDF的NMP溶液中，攪拌均勻，製得漿料，再將製得的漿料塗覆在銅箔上，經烘乾、滾壓製成極片。用金屬鋰片作對電極，Celgard2400為隔膜，lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比I : I : I)為電解液，在通氬氣的手套箱中組裝成模擬電池，靜置12h。在室溫條件下，在0. 2C放電倍率下進行恆流充放電測試，電壓範圍為0-1. 8V，結果見表I。
由表I可見，本發明的矽碳複合材料中加入Si提高了負極材料的比容量，其中，矽均勻附著在碳材料顆粒表面，且外層均勻包覆熱解碳，約束了矽在充放電過程中的體積效應，改善了矽碳材料的循環性能和穩定性，並具有較低的首次不可逆比容量、較高的比容量、優異的循環性能、製備成本低等優點，矽碳複合負極材料在0. 2C放電倍率下的首次放電容量大於450mAh g'50次循環後容量保持率在80 %以上，具有較好的循環穩定性，克服了已有矽碳複合材料的放電比容量低、循環性能差、製造成本高等缺陷。本發明矽碳複合材料的製備方法具有工藝簡單，易於操作，成本低，無汙染，適合工業化生產等優點。表I不同娃含量的娃碳複合材料的測試結果
權利要求
1.一種矽碳複合材料的製備方法，其中，以矽碳複合材料中各成分的重量份計，矽材料為1-30份，碳材料為30-120份，熱解碳為10-80份，所述的製備方法包括下述步驟 1)將矽材料和碳材料置於分散劑中，攪拌或超聲振蕩，至分散均勻，除去分散劑，製得矽/碳材料複合顆粒； 2)在攪拌條件下，將步驟I)製得的矽/碳材料複合顆粒加入到熱解碳前軀體溶液中，分散混合，除去溶劑，在惰性氣體保護下，焙燒炭化，即得熱解碳包覆的矽碳複合材料， 其中，本發明的優選技術方案中，以矽碳複合材料中各成分的重量份計，矽材料為5-15份，碳材料為60-80份，熱解碳為15-25份。
2.根據權利要求I所述的製備方法，所述矽材料為納米矽，優選為納米單質矽。
3.根據權利要求I或2所述的製備方法，所述矽材料的粒徑為20-100nm，優選為30_80nm。
4.根據權利要求1-3任一項所述的製備方法,所述碳材料選自天然石墨、人造石墨的任一種或其組合，優選為人造石墨，更優選為中間相炭微球。
5.根據權利要求1-4任一項所述的製備方法，所述碳材料的中位粒徑(D5tl)為1-100 u m,優選為 10-40 u m,更優選為 10-20 u m。
6.根據權利要求1-5任一項所述的製備方法，所述碳材料中的碳含量不低於99.0%，優選為 99. 0-99. 9%。
7.根據權利要求1-6任一項所述的製備方法，所述的分散劑選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、丁醇、丁二醇、丙酮的任一種或其組合，優選為水、乙醇、甲醇的任一種或其組合。
8.根據權利要求1-7任一項所述的製備方法，所述的熱解碳為熱解碳前軀體有機物經過焙燒炭化以後的無定形碳，優選所述的熱解碳前軀體有機物選自浙青(優選所述浙青選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青的任一種或其組合)、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、檸檬酸、纖維素、澱粉的任一種或其組合，優選為酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、蔗糖、檸檬酸的任一種或其組合。
9.根據權利要求1-8任一項所述的製備方法，所述的熱解碳前軀體溶液是將熱解碳前驅體有機物溶解於溶劑中所得的溶液，其中，所述溶劑選自水、乙醇、甲醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、吡唆、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、環己烷的任一種或其組合，優選為水、甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯的任一種或其組合。
10.根據權利要求1-9任一項所述的製備方法，所述的除去分散劑或溶劑的方法選自過濾、離心、乾燥的任一種或其組合。
11.根據權利要求1-10任一項所述的製備方法，所述的焙燒炭化條件為，以1_5°C/min的升溫速率升溫至200-500 V，恆溫l_8h，再以1_10 V /min的升溫速率升溫至500-1600°C，恆溫2-24h，冷卻至室溫，優選的焙燒炭化條件為以1_3°C /min的升溫速率升溫至250-450°C，恆溫2-6h，再以2-8°C /min的升溫速率升溫至600_1200°C，恆溫8_18h，冷卻至室溫。
12.根據權利要求1-11任一項所述的製備方法，所述矽碳複合材料的首次放電容量不低於450mAh g'優選所述娃碳複合材料的50次循環後容量保持率不低於80%。
13.—種矽碳複合材料，其特徵在於，以矽碳複合材料中各成分的重量份計，矽材料為1-30份，碳材料為30-120份，熱解碳為10-80份，優選為矽材料為5-15份，碳材料為60-80份，熱解碳為15-25份；或者所述的矽碳複合材料由權利要求1-12任一項製備方法製備得到。
14.權利要求13所述的矽碳複合材料用於製備鋰離子電池負極材料的應用。
全文摘要
本發明涉及一種高容量矽碳複合材料及其製備方法和其應用，其中，以矽碳複合材料中各成分的重量份計，所述矽碳複合材料中的矽材料為1-30份，碳材料為30-120份，熱解碳為10-80份。本發明的矽碳複合材料中的矽均勻附著在碳材料顆粒表面，外層均勻包覆熱解碳，具有較低的首次不可逆比容量、較高的比容量、優異的循環性能、製備成本低等優點，且在0.2C放電倍率下的首次放電容量大於450mAh·g-1，50次循環後容量保持率在80％以上。
文檔編號H01M4/133GK102637872SQ201210009648
公開日2012年8月15日 申請日期2012年1月7日 優先權日2012年1月7日
發明者張俊平, 李花, 楊紅強, 苗豔麗 申請人:天津市貝特瑞新能源材料有限責任公司