1，1，1，2-四氟乙烷的製備方法
2023-06-05 08:52:26 1
專利名稱：1，1，1，2-四氟乙烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種化學方法，更具體說是涉及一種製備通稱為HFA 134a的1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
已有人提出過若干種製備可在製冷或其它應用中代替CFCs的1，1，1，2-四氟乙烷(HFA 134a)方法。英國專利說明書NO.1，589，924描述了一種通過1，1，1，-三氟-2-氯乙烷(HCFC 133a)的氣相氟化生產HFA 134a的方法，其中的HCFC 133a本身可通過英國專利說明書NO.1，307，224中描述的三氯乙烯氟化得到。不幸的是實踐中獲得HFA 134a的產率明顯地低於計算產率。在英國專利說明書NO.819849中描述了HFA 134a的形成，它是作為三氯乙烯氟化的副產物，其主要產物為HCFC 133a。
已發現如下文所述的修改的反應順序，可使所需產物的產率顯著提高。
按照本發明，提供了一種製備1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括以下步驟(A)在第一個反應區域中使1，1，1，-三氟-2-氯乙烷和氟化氫的混合物在280-450℃的溫度範圍內與一種氟化催化劑接觸，形成一種含有1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫以及未反應起始物質的產物。
(B)將步驟A的全部產物和三氯乙烯一起在200-400℃但低於步驟A溫度的溫度範圍內通過含有氟化催化劑的第二反應區域，形成一種含有1，1，1-三氟-2-氯乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氫和三氯乙烯的產物，(C)處理步驟B的產物，以使1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫與1，1，1-三氟-2-氯乙烷，未反應的氟化氫和三氯乙烯分離。
(D)將從步驟C中得到的1，1，1，-三氟-2-氯乙烷混合物與氟化氫一起加入到所述第一反應區域(步驟A)中，和(E)從在步驟C中分離出來的1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫中回收1，1，1，2-四氟乙烷。
本發明方法的步驟A和B中所用的氟化催化劑可以是有載體或無載體的。可以使用任何在先有技術中描述過的氟化催化劑，包括各種無機化合物，例如，鋁、鈷、錳、鐵特別是鉻一類金屬的氧化物、滷化物和滷氧化物。適用的含鉻催化劑包括氧化物、氫氧化物、滷氧化物、滷化物、無機酸鹽、鹼式氟化鉻和英國專利說明書NO.1，307，224中描述的催化劑。優選的催化劑是氧化鉻和一種鋅或鎳促進的氧化鉻。在使用之前可對催化劑進行預氟化處理，如使用帶或不帶氮氣稀釋的氟化氫在大約250～450℃下通過該催化劑對其進行調節。
所述催化劑可以壓成顆粒，用於固定床中，也可以將適當大小的顆粒催化劑用於一個移動床，例如流化床。
本發明的方法的步驟A中的氟化氫用量範圍很大，從遠低於化學計量到遠高於該量。典型的用量為每摩爾1，1，1，-三氟-2-氯乙烷1～10摩爾，優選2-6摩爾氟化氫。因此，這個反應步驟的產物除1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氫和副產物外，通常還包含有未反應的氟化氫。在本方法這個步驟中的優選溫度範圍為285～385℃，特別是300～385℃更特別是325～385℃，接觸時間為1～100秒，最好為5～30秒，壓力為5～20巴。
步驟B中氟化氫的典型用量為每摩爾三氯乙烯10～100摩爾，優選15～60摩爾氟化氫。此外，該步驟的反應產物通常也含有未反應的氟化氫，或許還有少量未反應的三氯乙烯。接觸時間可長達100秒，優選5～30秒，典型的溫度為220～350℃，壓力為5～20巴。
本發明方法的步驟A和步驟B以及通常至少步驟C通常在同樣的壓力下進行，該壓力可以是例如1-30巴，因此，本發明方法的操作壓力通常取決於完成產品所用的程序，但通常在1-30巴的範圍內。
構成本發明的方法的反應和分離步驟可以用常規的設備和技術進行。因此，例如在步驟E中，也可通過用水和氫氧化鈉水溶液洗滌氣態四氟乙烷，然後乾燥並冷凝該四氟乙烷而回收1，1，1，2-四氟乙烷。
本發明的方法最好連續進行，然而，實際上通常發生催化劑失活現象，這使得本方法不能連續進行，因為催化劑要再生或再活化，催化劑的再生或再活化可在300～500℃的溫度範圍內，使空氣或空氣和惰性氣體(例如氮氣)的混合物通過該催化劑而容易地實現。一種優選的催化劑再活化方法包括在空氣和氟化氫的混合物中加熱該催化劑，所生成的熱氟化氫可直接用於本發明方法的步驟A(或步驟B)中。如果在本方法步驟A和步驟B中的反應混合物中加入空氣，催化劑再生處理的次數可以減少。
本發明的一個特別有用的特徵是，在步驟B中三氯乙烯向1，1，1，-三氟-2-氯乙烷的放熱轉化，可以在一個廉價的絕熱反應器中進行，因此，在成本上明顯優於帶有內冷卻表面的反應器系統。如果需要，步驟A也可以在一個絕熱反應器中進行。
如上文所聲明，本方法步驟B中所用的溫度比步驟A中所用的溫度低。來自步驟A的再循環流需冷卻到步驟B的溫度或低於此溫度，一種有用的技術包括在步驟B的反應器之前將加入步驟B的三氯乙烯與再循環流混合;這樣，再循環流被三氯乙烯冷卻，而同時，該三氯乙烯被加熱，因此，減少了外部加熱的需要。
可以利用蒸餾技術從步驟(C)的產物流中分離1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫。從產物流中分出氯化氫是必要的，因為在再循環流(步驟D)中存在氯化氫會降低步驟A中獲得的1，1，1-三氟-2-氯乙烷至的1，1，1，2-四氟乙烷的轉化程度;因此，最好儘可能完全地除去氯化氫。
本發明方法的優點是從步驟B中回收的HFA 134a可能只含有很少量(例如10-40ppm)的有毒雜質1-氯-2，2-二氟乙烯(通常稱為1122)，而步驟A中產生的HFA 134a含有的雜質量在例如200-1000ppm。由步驟B(包括步驟C中的分離)製備產物流的工序通常包括一個或多個除去1122的裝置，那是由於1122的沸點與HFA 134a接近，在該製備操作中易於與HFA 134a混在一起。
在分離步驟C之前，在150～250℃範圍內的某一溫度下，在氟化催化劑(例如氧化鉻)上使來自步驟B的產物流和氟化氫(已存在於該產物流中)接觸，可以使至少一部分1122可從該產物流中除去。任何在步驟C後存在於HFA134a中的1122都可以通過共沸蒸餾或萃取蒸餾和/或通過使HFA134a與沸石分子篩接觸而除去。
下面用實施例對本發明加以說明，但這些實施例並不限制本發明。
實施例1為了比較本發明的方法，1，1，1，2-四氟乙烷用一個兩反應器系統生產，該系統包括一個用於將三氯乙烯轉化成1，1，1-三氟-2-氟乙烷的第一反應器和一個用於將1，1，1，-三氟-2-氯乙烷轉變成1，1，1，2-四氟乙烷的第二反應器(這就是本發明的逆向反應器順序)。將三氯乙烯和氟化氫加入到表壓13.5巴的較低溫度(273℃)的第一反應器，使該三氯乙烯選擇性地轉化成1，1，1，-三氟-2-氯乙烷(133a)。然後，使反應器1的產品通過一個在366℃和表壓13.5巴下操作的較高溫度的第二反應器，在那裡，步驟1中產生的133a部分轉化成HFA 134a。133a也與氟化氫和三氯乙烯一起加入到第一反應器中以模擬來自第二反應器的含有再循環133a、HF和少量三氯乙烯的典型進料。在該反應的第一步驟中，HF有機物的摩爾比為3.5∶1，並且該有機物進料，133a中的三氯乙烯含量為15%摩爾，各反應器中的接觸時間為13.5秒，測定該兩反應器系統的反應效率，並列在表1中。
為了證明本發明，將上述反應器的順序顛倒。在這一方案中採用同樣的三氯乙烯和HF的進料速度，及加入同樣的133a和HF以模擬上述再循環進料，再循環速率，只是三氯乙烷在兩個反應器之間引入反應器。反應器溫度也顛倒，所以第一個反應器在較高的反應溫度(366℃)下操作以產生HFA 134a，結果示於表1。
根據本發明的方法發現HFA 134a的反應轉化率顯著提高，反應的選擇性也增加。此外，本發明的方法也將HFA 134a產物中的有毒不飽和雜質1-氯-2，2-二氟乙烯的水平大大降低，從比較方法中的933ppm降低到本發明方法中的16ppm。
實施例2為了進行比較，將一個反應器中裝入氧化鉻催化劑，並用於使三氯乙烯和氟化氫在250℃和大氣壓下反應，接觸時間為10秒鐘。觀察到的轉換率和選擇性示於表2。
為了進行進一步比較，將第二個反應器中裝入氧化鉻催化劑，將從上述第一個反應器中出來的產物流在360℃和大氣壓下通過第2個反應器，接觸時間為1秒。在有機進料中使用HF有機物摩爾比為3，5∶1和15%摩爾的三氯乙烯，測定反應效率，轉化率和選擇性示於表2。
為了證明本發明，將兩個反應器的位置顛倒，將三氯乙烷在兩個反應器之間加入產物流。轉化率和選擇性示於表2。
權利要求
1.一種製備1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括以下步驟(A)在第一個反應區域中使1，1，1，-三氟-2-氯乙烷和氟化氫的混合物在280-450℃的溫度範圍內與一種氟化催化劑接觸，形成一種含有1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫以及未反應起始物質的產物。(B)將步驟A的全部產物和三氯乙烯一起在200-400℃但低於步驟A溫度的溫度範圍內通過含有氟化催化劑的第二反應區域，形成一種含有1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氯化氫和未反應三氯乙烯的產物。(C)處理步驟B的產物，以使1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫與1，1，1-三氟-2-氯乙烷、未反應的氟化氫和三氯乙烯分離。(D)將從步驟C中得到的1，1，1，-三氟-2-氯乙烷混合物與氟化氫一起加入到所述第一反應區(步驟A)中，和(E)從在步驟C中分離出來的1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氫中回收1，1，1，2-四氟乙烷。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在步驟(A)中向第一反應區域中加入2-6摩爾氟化氫/摩爾三氯乙烯。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中步驟(A)中的第一反應區域的溫度在305-385℃範圍內。
4.根據權利要求1、2或3中所述的方法，其中在步驟(B)中，向第二反應區中域加入15-60摩爾氟化氫/摩爾三氯乙烯。
5.根據權利要求1-4中任何一項所述的方法，其中步驟(B)中第二反應區的溫度在220-350℃範圍內。
6.根據上述權利要求中任何一項所述的方法，其中在步驟(A)和步驟(B)中，接觸時間為5-30秒。
7.根據上述權利要求任何一項所述的方法，其中在步驟(A)和(B)中，反應是在5-20巴的壓力下進行的。
8.根據上述權利要求任何一項所述的方法，其反應連續操作進行。
9.根據上述權利要求任何一項所述的方法，其中第一及第二反應區域由絕熱反應器提供。
10.根據上述權利要求任何一項所述的方法，其中在第二反應區域之前，將在步驟(B)中加入第二反應器的三氯乙烯與來自步驟(A)的產物流一起加入到所說的來自步驟(A)的產物流中，以使三氯乙烯加熱和使產物流冷卻。
全文摘要
通過一個兩步驟方法從三氯乙烯製備1，1，1，2-四氟乙烷(HFA134a)的方法，包括在一個反應器中使三氯乙烯和氟化氫反應，形成1，1，1-三氟-2-氯乙烷(133a)，和在另一個反應器中使1，1，1-三氟-2-氯乙烷與氟化氫反應，形成1，1，1，2-四氟乙烷。本發明的特徵是使反應器順序顛倒並使得自HFA134a反應器的全部產物流與三氯乙烯一起通過133a反應器，並從133a反應器和134a反應器之間的再循環流中分離134a和氯化氫。
文檔編號C07B61/00GK1059511SQ9110555
公開日1992年3月18日 申請日期1991年3月29日 優先權日1990年3月29日
發明者J·D·斯科特, R·A·史蒂文 申請人:帝國化學工業公司