抗菌性玻璃組合物、抗菌性樹脂組合物及其製造方法
2023-06-05 17:57:06
專利名稱：抗菌性玻璃組合物、抗菌性樹脂組合物及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種在成型等工序不易產生二次凝聚的抗菌性玻璃組合物及抗菌性樹脂組合物。
背景技術：
近年來，伴隨著消費者清潔意識的提高，以及追求高附加價值產品的消費者的需求，具有抑制或去除在穿衣狀態下繁殖的有害微生物的微生物控制功能的纖維製品、所謂實施了抗菌防臭加工的抗菌性纖維製品得到普及，因此開發了多種向纖維製品賦予抗菌性的加工方法，並且已經得到實用。
例如，作為抗菌物質，將季銨鹽或聯苯乙醚類化合物浸漬到纖維中加工而成的物質。但是，這些化合物均是有機類抗菌劑，在人體的安全性方面是不安全的，並且存在因受熱或洗滌而導致抗菌活性降低的問題。
另一方面，作為無機類抗菌劑，已經公知的有載負有銀、銅、鋅等抗菌性金屬的結晶性矽鋁酸鹽、無定形矽鋁酸鹽、矽溶膠、活性鋁、硅藻土、活性碳、磷酸鋯、羥磷灰石、氧化鎂、高氯酸鎂、玻璃等。並且，已經知道通過向聚酯、尼龍、丙烯酸、乙酸酯等高分子化合物中混合而將這些無機類抗菌劑纖維化的物質。這些纖維化的物質的抗菌活性不會因洗滌而降低。
為了便於使用，這些無機類抗菌劑以母膠料或膠料的形式投入市場。即，所說母膠料是添加有高濃度的無機類抗菌劑的顆粒，添加有高濃度(例如抗菌劑濃度為20％)的無機類抗菌劑的樹脂。在使用時，例如熔融混合顆粒化物質和另外準備的樹脂，進行稀釋使無機類抗菌劑成為最終商品的規定濃度。並且，所說膠料是無機類抗菌劑、樹脂、顏料等添加劑預先混合成最終商品的濃度，在製作最終商品時不稀釋即可使用的顆粒。
在把抗菌性玻璃用於纖維時，從容易對應各種加工的觀點考慮，利用使用公知的粉碎機的乾式法、使用水和溶劑的溼式機法等，將其平均粒徑加工為0.1～50μm。採用這些方法得到的抗菌性玻璃是形狀不定並且不規則的玻璃，並且由於被切開的面上結晶或分子的結合被切斷，所以其表面能變高。
因此，在向樹脂中僅添加抗菌性玻璃來製造母膠料或膠料時，因為其表面能的關係，即使利用混合機進行長時間攪拌、混合併投入到擠出機中，也難以解開所得到的抗菌性樹脂組合物中的抗菌性玻璃的二次凝聚。並且，所混合的抗菌性樹脂組合物從料鬥落入擠出機中時，如果開始時該二次凝聚的抗菌性玻璃落入的多，則會發生供給不均。
因此，在母膠料或膠料階段，抗菌性玻璃進行二次凝聚，不能均勻地進行分散混合時，即使其後利用紡絲機的螺杆進行熔融、混合，在紡絲機噴絲時也不會解離二次凝聚，得到均勻分散，例如在纖維製造工序中，無機類抗菌劑在短時間內堵塞設置在紡絲機中的過濾器，造成過濾壓力上升，產生斷絲，以至不能進行紡絲。
因此，使用抗菌性玻璃製造高濃度的母膠料或膠料時，利用轉移輥或亨舍爾混合機等預先將抗菌性玻璃和樹脂均勻地混合一定時間，把所混合的原材料投入雙螺杆擠出機中，進行生產顆粒。
但是，如果使用這種雙軸擠出機，雖然容易進行抗菌性玻璃的分散，但是通過雙軸的螺杆的強制分散加工，聚酯樹脂或尼龍樹脂等會受到不良影響。例如，如果是聚酯樹脂，即使抗菌性玻璃能夠均勻分散，紡絲時含有抗菌性玻璃的樹脂的粘度降低程度變大，具有不能生產纖維等問題。
發明內容
本發明就是鑑於上述問題而提出的，其目的在於提供一種在成型等工序中不易產生二次凝聚的抗菌性玻璃組合物和抗菌性樹脂組合物。
為了達到上述目的，本發明的第一宗旨是以含有抗菌性玻璃和無機分散填充劑為特徵的抗菌性玻璃組合物，本發明的第二宗旨是以含有抗菌性玻璃、無機分散填充劑和樹脂為特徵的抗菌性樹脂組合物，本發明的第三宗旨是抗菌性樹脂組合物的製造方法，其特徵為，在將抗菌性玻璃組合物和樹脂混合成形的方法中，添加無機分散填充劑。
具體實施例方式
在本發明中，作為所使用的抗菌性玻璃，例如可以列舉載負有抗菌性金屬的無機載體之一的玻璃。
作為上述抗菌性金屬，例如，只要是能夠混合到薄片、薄膜、成型品或纖維製品中的物質即可，沒有特別限定，特別是在混合到纖維製品中時，優選所述抗菌性金屬是選自由不變色、耐水性、耐洗滌性、耐酸性、耐鹼性良好且抗菌性持續效果不易降低的銀、銅、鋅組成的組中的至少一種金屬離子。
作為上述玻璃，例如可以列舉元素玻璃、氫鍵玻璃、氧化物玻璃、矽酸鹽玻璃、矽酸玻璃、矽酸鹼玻璃、鈉鈣玻璃、鉛(鹼)玻璃、鋇玻璃、硼矽酸玻璃、磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、氟化物玻璃、氯化物玻璃、硫化物玻璃、碳酸鹽玻璃、硝酸鹽玻璃、硫酸鹽玻璃、溶解性玻璃、結晶玻璃等。
為了使玻璃載負抗菌性金屬，可以列舉溶解法、CDC法、凝膠·溶膠法等、或從外面向玻璃體中攙雜抗菌性金屬的離子交換或離子注入法等，但不限定於這些方法。
抗菌性玻璃的平均粒徑雖然沒有特別限定，但從容易對應各種加工的觀點考慮優選平均粒徑為0.05～50μm，更優選平均粒徑為0.1～10μm。並且，為了發揮抗菌性，並且從抗菌性能方面考慮，相對100重量份玻璃，抗菌性金屬優選為0.01重量份或0.01重量份以上、更優選為0.01～50重量份，相對100重量份抗菌性樹脂組合物，優選添加總重量的0.1重量份或0.01重量份以上、更優選添加0.1～15重量份。
作為在本發明中使用的無機分散填充劑，例如可以列舉鋇、矽、沸石、高嶺土、滑石、氧化鋅等。其中，優選不涉及反應、變色或纖維的強度劣化等不良影響且不溶於酸或鹼、溶劑等而不易反應的物質，並且優選在製造母膠料和膠料時不會發生問題的無吸溼性的物質，特別優選鋇或鋇鹽。
作為上述鋇或鋇鹽，可以列舉氯化鋇、硝酸鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、氫氧化鋇、過氧化鋇、氟化鋇等，特別優選硫酸鋇。
無機分散填充劑的平均粒徑雖然沒有特別限定，但從容易對應各種加工的觀點考慮，優選平均粒徑為0.1～8μm，更優選平均粒徑為0.8～1.8μm。這是因為平均粒徑為0.8～1.8μm時，容易進入抗菌性玻璃的一次顆粒之間，容易抑制各個抗菌性玻璃彼此間的附著性。
相對100重量份抗菌性玻璃，優選添加3～20重量份的無機分散填充劑。
作為將抗菌性玻璃和無機分散填充劑均勻混合的方法，例如可以列舉亨舍爾混合機、帶式摻合器、球磨機、攪拌磨機、V型混合機等混合機，藉此進行一定時間的分散·混合處理，可以得到抗菌性玻璃組合物。
利用擠出機或分散機等進一步將該抗菌性玻璃組合物和樹脂混合，可以得到抗菌性樹脂組合物。
作為在本發明中使用的樹脂，可以是天然樹脂、半合成樹脂、合成樹脂中的任一種，並且也可以是熱塑性樹脂、熱固化樹脂、橡膠、無機纖維強化熱塑性樹脂、無機纖維強化熱固性樹脂中的任一種。
作為上述熱塑性樹脂，例如可以列舉聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS樹脂、AS樹脂、聚苯乙烯、聚酯、聚偏氯乙烯、聚醯胺、PBT、飽和聚醚樹脂、聚縮醛、聚乙烯醇、聚碳酸酯、尿烷樹脂、丙烯酸樹脂、含氟樹脂、EVA樹脂等，作為上述熱固性樹脂，例如可以列舉矽樹脂、改性矽樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、環氧樹脂等，作為橡膠可以列舉天然橡膠、合成橡膠等。
並且，作為上述無機纖維強化熱塑性樹脂，例如可以列舉纖維強化聚氯乙烯、纖維強化聚乙烯、纖維強化聚丙烯、纖維強化ABS樹脂、纖維強化聚醯胺、纖維強化聚苯乙烯、纖維強化PBT、纖維強化聚縮醛、纖維強化AS樹脂、纖維強化尼龍、纖維強化聚酯、纖維強化聚偏氯乙烯、纖維強化聚碳酸酯、纖維強化丙烯酸樹脂、纖維強化含氟樹脂、纖維強化聚氨酯樹脂等，作為上述無機纖維強化熱固性樹脂，例如可以列舉纖維強化酚醛樹脂、纖維強化尿素樹脂、纖維強化三聚氰胺樹脂、纖維強化不飽和聚酯樹脂、纖維強化乙烯酯樹脂、纖維強化環氧樹脂、纖維強化尿烷樹脂等。
考慮到成本和抗菌性，抗菌性玻璃和樹脂的比率優選為，相對100重量份樹脂，高濃度地添加、混合抗菌性玻璃組合物0.01～100重量份，形成母膠料或膠料。
作為這些母膠料或膠料的製造方法，使用螺杆為單軸或雙軸，氣缸口徑為30mmΦ～120mmΦ的擠出機。擠出機加工溫度設定為170℃～300℃，投入抗菌性玻璃、無機分散填充劑和樹脂，熔融混合適當時間。熔融混合的溫度需要根據樹脂的種類、投入量適當選擇，也可以升溫到一定溫度。然後，通過冷卻槽進行剪切，製成顆粒。
這種抗菌性樹脂組合物可以以纖維製品、薄片、薄膜、成型品或塗料等的形式使用。在用作塗料時，使用抗菌性母膠料。抗菌性母膠料通過下述方法製備。例如利用分散機或三輥機，添加抗菌性樹脂組合物和矽類等分散劑或乙醇等溶劑，混合5分鐘～120分鐘使之成為液體狀，由此完成製作。
以下，根據實施例更詳細地說明本發明。
(實施例1～9、比較例1)如表1所示，相對80重量份的聚酯樹脂，添加18重量份的抗菌性玻璃(相對100重量份玻璃含有0.5重量份抗菌性金屬，抗菌性金屬平均粒徑為2μm)、2重量份的各種無機分散劑(比較例1中不使用無機分散劑，使用20重量份的抗菌性玻璃)，將所得混合物利用雙軸擠出機擠出，作成抗菌母膠料。並且，如表2所示，相對80重量份的聚酯樹脂，添加和實施例1相同的18重量份的抗菌性玻璃、2重量份的各種平均粒徑的硫酸鋇，將所得混合物利用雙軸擠出機擠出，作成抗菌母膠料。利用該抗菌母膠料測定過濾壓力。
對於抗菌性能、變色性，相對90重量份的聚酯樹脂混合10重量份的該抗菌母膠料，使抗菌性玻璃的濃度(各種無機分散填充劑和抗菌性玻璃的混合物)達到2重量份，利用試作機進行紡絲，作成了評價用纖維試樣。
利用下述各方法評價這些試樣，各種配比及評價結果如表1、表2所示。
A.初期抗菌防臭效果的測定方法(1)試驗方法統一試驗方法(JIS-L-1902-98)(2)試驗菌種金黃色葡萄球菌(3)抗菌防臭基準靜菌活性值(logB-logC)≥2.2(4)判定結果○表示靜菌活性值(logB-logC)≥2.2×表示靜菌活性值(logB-logC)小於2.2B.抗菌防臭效果的耐久性測定方法(1)洗滌方法JIS L 0217 103號、使用JAFET標準洗滌劑(2)次數50次(3)試驗方法統一試驗方法(JIS-L-1902-98)(4)試驗菌種金黃色葡萄球菌(5)抗菌防臭基準靜菌活性值(logB-logC)≥2.2(6)判定結果○表示靜菌活性值(logB-logC)≥2.2×表示靜菌活性值(logB-logC)小於2.2[變色性評價]A.初期利用色差測定機測定沒有添加抗菌劑的試樣和剛剛紡絲後試樣的色彩的色差。
B.處理後對沒有添加抗菌劑的試樣和剛剛紡絲後試樣分別實施減少鹼量加工，然後使用JAFET標準洗滌劑洗滌50次，利用色差測定機測定色差。
判定結果○表示△E＜1△表示△E＝1～1.2×表示△E＞1.2 作為評價抗菌性樹脂組合物的凝聚程度的方法，實施了過濾壓力試驗。該方法是在擠出試驗機的前端設置過濾器(40μm)，向其中投入適當稀釋了的抗菌母膠料，在170℃～300℃下熔融噴出。並且，測定每小時的樹脂的過濾壓力上升程度。
在抗菌性樹脂組合物凝聚的情況下，過濾器很快即被堵塞，過濾壓力極端上升，最終過濾器爆裂。另外，在抗菌性樹脂組合物未凝聚的情況下，長時間內過濾壓力不上升。該情況時，可以在長時間內進行紡絲生產。
結果用△((時間)分)＝kpa示於下表。
判定結果◎表示△40＝0～4(在生產纖維時可以連續生產20天或20天以上)○表示△40＝5～9(在生產纖維時可以連續生產10天左右)△表示△40＝10～19(在生產纖維時可以連續生產5天左右)表示△40＝20～39(在生產纖維時可以連續生產1天左右)×表示△40＝40～(在生產纖維時不能連續生產)
表1(單位重量份)
根據上述表1的評價結果得知，如果使用各種無機分散填充劑，過濾壓力上升較小，並且抗菌性、變色性均良好。
表2 (單位重量份)
根據上述表2的評價結果得知，如果使用硫酸鋇的平均粒徑為1μm的物質，過濾壓力上升較小，如果使用硫酸鋇的平均粒徑為0.05μm、10μm的物質，過濾壓力略有上升。
(實施例10)混合與實施例1相同的抗菌性玻璃及與實施例1相同的硫酸鋇，試作了抗菌性玻璃的含有量為70、75、80、85、90、95、98重量份的抗菌性玻璃組合物。另外，混合這些抗菌性玻璃組合物和聚酯樹脂，試作了抗菌性玻璃組合物的含有量為0.1、0.5、0.7、1.0、1.5、3.0、6.0、8.0、8.5、9.0、9.5、9.8、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0重量份的抗菌性樹脂組合物。並且，添加平均粒徑為2.0μm的氯化鋇或氟化鋇來替代硫酸鋇進行了試作。
(實施例11)
混合18重量份與實施例1相同的抗菌性玻璃、表1中的2重量份各種無機分散劑、聚酯樹脂及聚丙烯樹脂(合計80重量份)，試作了抗菌性母膠料。向聚酯樹脂及聚丙烯樹脂中混合該抗菌性母膠料，利用T臺擠出機在從180℃升溫到220℃的條件下熔融，作成了厚100μm的各種抗菌性透明薄膜和厚1000μm的各種抗菌性透明薄片。
(實施例12)混合18重量份與實施例1相同的抗菌性玻璃、表1中的2重量份各種無機分散劑、聚苯乙烯樹脂及聚碳酸酯樹脂(合計80重量份)，試作了抗菌性母膠料。向聚苯乙烯樹脂中混合該抗菌性母膠料，並且在從200℃升溫到240℃的條件下熔融，或者向聚碳酸酯樹脂中混合該抗菌性母膠料，並且在從170℃升溫到300℃的條件下熔融，利用注射塑模成型機作成了厚3mm的各種抗菌性透明板。
(實施例13)混合18重量份與實施例1相同的抗菌性玻璃、表1中2重量份的各種無機分散劑、80重量份矽類分散劑，利用分散機混合5分鐘，試作了抗菌母膠料。向透明丙烯酸樹脂塗料中添加該抗菌母膠料並混合，得到了抗菌塗料。把該塗料塗覆在板上並且使塗膜厚度為20μm。
使用實施例10～13製作抗菌性玻璃的重量為2.0重量份，利用JIS-Z-2801薄膜密接法確認了抗菌性能。並且，利用實物顯微鏡確認抗菌劑(各種無機分散填充劑和抗菌劑的混合物)的分散性，確認了有無凝聚物。在實施例10～13中，分散性均良好，均充分發揮了抗菌效果。
本發明的抗菌性玻璃組合物、抗菌性樹脂組合物在成型等工序中不易產生二次凝聚，即使混合到抗菌性母膠料或膠料及抗菌性纖維、薄片、薄膜、成型品或塗料中，也能實現穩定生產，是工業上極其有用的物質。
權利要求
1.一種抗菌性玻璃組合物，其特徵在於，其含有抗菌性玻璃和無機分散填充劑。
2.根據權利要求1所述的抗菌性玻璃組合物，其特徵在於，無機分散填充劑的平均粒徑為0.1～8μm。
3根據權利要求1或2所述的抗菌性玻璃組合物，其特徵在於，無機分散填充劑是鋇或鋇鹽。
4.一種抗菌性樹脂組合物，其特徵在於，其含有權利要求1～3中任一項所述的抗菌性玻璃組合物和樹脂。
5.根據權利要求4所述的抗菌性樹脂組合物，其特徵在於，抗菌性樹脂組合物是顆粒狀或膏狀。
6.根據權利要求4所述的抗菌性樹脂組合物，其特徵在於，抗菌性樹脂組合物是纖維製品、薄片、薄膜、成型品或塗料。
7.一種抗菌性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，在將抗菌性玻璃組合物和樹脂混合成型的方法中，添加無機分散填充劑。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種在成型等工序中不易產生二次凝聚的抗菌性玻璃組合物和抗菌性樹脂組合物。使用抗菌性玻璃組合物，其以含有抗菌性玻璃和無機分散填充劑為特徵。並且，使用抗菌性樹脂組合物，其以含有抗菌性玻璃、無機分散填充劑和樹脂為特徵。本發明的目的還在於提供抗菌性樹脂組合物的製造方法，其特徵在於，在將抗菌性玻璃組合物和樹脂混合成型的方法中，添加無機分散填充劑。
文檔編號A01N59/16GK1643069SQ03806929
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月19日 優先權日2002年4月5日
發明者松井政裕 申請人:富士化工株式會社