一種具有高活性{111}暴露晶面取向的TiO2微球的製備方法與流程

2023-06-04 22:38:47

本發明屬於無機半導體功能材料的合成技術領域，具體涉及一種具有高活性{111}暴露晶面取向的TiO2微球的製備方法。

背景技術：

光催化反應發生在半導體材料的表面，材料表面的原子/電子結構直接影響到光催化材料的活性或選擇性。因此，合成具有特定晶面的半導體光催化材料受到國內外學者的廣泛關注，被認為是調控光催化材料活性的有效途徑之一。

Yang等首次合成了具有高表面能{001}晶面佔優的銳鈦礦TiO2單晶，控制合成暴露不同晶面TiO2材料的研究得到了快速發展，已經報導有多種方法合成了具有不同晶面的TiO2材料。研究表明，選擇性地暴露特定的活性晶面能夠顯著地提高光催化材料的活性或改變光催化反應的選擇性。但是，通常具有完整特定晶面結構的TiO2晶體尺寸較大為微米級，導致具有較小的比表面積，從而增加了光電分離的難度，降低了光催化活性。

由不同單體組成的三維結構的TiO2材料由於具有多級結構和較大的比表面積而備受關注，得到廣泛的研究。因此能否在合成三維結構晶體的同時增加暴露特定晶面就成為了解決問題的關鍵。尤其是合成熱力學不穩定的高表面能{111}晶面完全暴露的三維結構的金紅石晶體面臨較大的技術挑戰，然而關於這面的專利和文獻還沒有相關報導。

技術實現要素：

本發明解決的技術問題是提供了一種具有高活性{111}暴露晶面取向的TiO2微球的製備方法，該方法解決了傳統製備方法複雜，重現性較差且對環境汙染較重的問題。

本發明為解決上述技術問題採用如下方案，一種具有高活性{111}暴露晶面取向的TiO2微球的製備方法，其特徵在於具體步驟為：將聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123（PEO20PPO70PEO20）和四異丙醇鈦TTIP溶於濃鹽酸與去離子水的混合溶液中，其中聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123與四異丙醇鈦TTIP的質量比為1:10-20，1g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123對應濃鹽酸和去離子水的體積分別為10-80mL和10-20mL，然後將上述溶液轉移至水熱反應釜中於180-230℃反應，反應完成後，將晶化後的溶液抽濾後自然晾乾得到具有高活性{111}暴露晶面取向的TiO2微球。

進一步優選，所述的具有高活性{111}暴露晶面取向的TiO2微球的具體合成過程為：將1.35g四異丙醇鈦TTIP加入到2.2mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻後將0.1g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然後將上述溶液轉移至水熱反應釜中於200℃反應，反應完成後，將晶化後的溶液抽濾後自然晾乾得到由金紅石型TiO2納米棒組成的具有三維結構的TiO2微球，其中TiO2微球的表面即金紅石型TiO2納米棒的頂端為晶化良好的四稜錐結構，暴露在TiO2微球表面的晶面為具有高活性的{111}晶面。

進一步優選，所述的具有高活性{111}暴露晶面取向的TiO2微球的具體合成過程為：將1.35g四異丙醇鈦TTIP加入到5.0mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻後將0.1g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然後將上述溶液轉移至水熱反應釜中於200℃反應，反應完成後，將晶化後的溶液抽濾後自然晾乾得到由金紅石型TiO2納米棒組成的具有三維結構的TiO2微球，其中TiO2微球的表面即金紅石型TiO2納米棒的頂端為晶化良好的圓錐結構，暴露在TiO2微球表面的晶面為具有高活性的{111}晶面。

本發明在不使用調控晶面形貌試劑（如HF或NaF）的條件下，可以實現簡便、易得且環境友好地製備不同具有接近100%高活性{111}晶面表面覆蓋的TiO2微球材料，與常規方法相比，本發明的方法實施簡單，重複性好，同時減輕了對環境的汙染。

附圖說明

圖1是實施例1製得的TiO2微球的XRD譜圖及金紅石相二氧化鈦標準XRD譜圖；

圖2是實施例1製得的TiO2微球的低倍及高倍掃描電鏡圖；

圖3是實施例1製得的TiO2微球的透射電鏡圖；

圖4是實施例5製得的TiO2微球的XRD譜圖及金紅石相二氧化鈦標準XRD譜圖；

圖5是實施例5製得的TiO2微球的掃描電鏡圖及透射電鏡圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實施例，凡基於本發明上述內容實現的技術均屬於本發明的範圍。

實施例1

將1.35g四異丙醇鈦TTIP加入到2.2mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻後將0.1g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然後將上述溶液轉移至水熱反應釜中於200℃反應，反應完成後，將晶化後的溶液抽濾後自然晾乾得到最終產品。

根據附圖1可以看出最終產品為金紅石相二氧化鈦，並且具有很高的結晶度。

根據附圖2表明得到的最終產品為具有三維結構的微球，通過高倍掃描電鏡照片（圖2b-d）可以看出微球是由單個納米棒組成的，而且微球的表面即納米棒的頂端為晶化良好的四稜錐結構。

根據附圖3表明暴露在微球表面的晶面為具有高活性的{111}晶面。

實施例2

將1.0g四異丙醇鈦TTIP加入到2.2mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻後將0.1g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然後將上述溶液轉移至水熱反應釜中於200℃反應，反應完成後，將晶化後的溶液抽濾後自然晾乾得到最終產品。

實施例3

將2.0g四異丙醇鈦TTIP加入到1.0mL濃鹽酸和1.0mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻後將0.1g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然後將上述溶液轉移至水熱反應釜中於180℃反應，反應完成後，將晶化後的溶液抽濾後自然晾乾得到最終產品。

實施例4

將2.0g四異丙醇鈦TTIP加入到3.2mL濃鹽酸和2.0mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻後將0.1g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然後將上述溶液轉移至水熱反應釜中於230℃反應，反應完成後，將晶化後的溶液抽濾後自然晾乾得到最終產品。

實施例5

將1.35g四異丙醇鈦TTIP加入到5.0mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻後將0.1g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然後將上述溶液轉移至水熱反應釜中於200℃反應，反應完成後，將晶化後的溶液抽濾後自然晾乾得到最終產品。

根據附圖4可以看出最終產品為金紅石相二氧化鈦，並且具有很高的結晶度。

根據附圖5表明得到的最終產品為具有三維結構的微球，通過高倍掃描電鏡照片（圖5a-b）可以看出微球是由單個納米棒組成的，但是不同的是微球的表面即納米棒的頂端為晶化良好的圓錐結構，透射電鏡照片（附圖5c-d）表明暴露在微球表面的晶面同樣為具有高活性的{111}晶面。

實施例6

將1.85g四異丙醇鈦TTIP加入到8.0mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻後將0.1g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然後將上述溶液轉移至水熱反應釜中於230℃反應，反應完成後，將晶化後的溶液抽濾後自然晾乾得到最終產品。

實施例7

將1.65g四異丙醇鈦TTIP加入到5.0mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻後將0.1g聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然後將上述溶液轉移至水熱反應釜中於180℃反應，反應完成後，將晶化後的溶液抽濾後自然晾乾得到最終產品。

以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特徵及優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明原理的範圍下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發明保護的範圍內。