一種富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備方法

2023-06-04 22:39:01 3

一種富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備方法
【專利摘要】一種鋰硫電池複合正極材料製備方法，將四氯化碳、氮源物質和碳酸鹽配成混合溶液，加熱回流得到富氮聚合物/碳酸類鹽複合物；將複合物乾燥後在氮氣或者氬氣氣氛中高溫裂解，形成二氧化碳活化的富氮碳/氧化物複合物；加入稀酸除去殘留的氧化物，形成多級孔道結構的富氮多模蜂窩碳材料；將富氮多模蜂窩碳和升華硫的混合均勻，真空條件下加熱保溫，硫氣相注入到富氮多模蜂窩碳材料中，即得。本發明的複合材料呈蜂窩狀，孔道豐富，硫含量高，硫顆粒更加均勻分布於多級孔道結構的富氮多模蜂窩碳材料中，碳硫顆粒結合更加緊密。材料機械穩定性高，放電比容量高，循環性能優異。且工藝流程簡便，無汙染，成本低，易於大規模生產和應用。
【專利說明】一種富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰硫電池正極材料的製備方法，具體涉及一種富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著可攜式電子產品普及，儲能技術和電動汽車的迅猛發展，對鋰離子電池能量密度和功率密度的要求越來越高。有預測稱，未來4G移動通訊要求電池的能量密度達到500ffh/Kg以上。鋰硫電池具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，正極材料單質硫資源豐富、價格低廉、環境友好。所以鋰硫電池是極具發展潛力和應用前景的高能量密度二次電池。但是存在著正極活性物質單質硫導電性差，放電過程的中間產物多硫化物易溶解於電解液，在電解液中發生「穿梭效應」，從而造成活性物質的不可逆損失和容量衰減。同時最終放電產物Li2S的不溶解性和電絕緣性使得正極和負極鈍化。
[0003]為解決硫電極的這些問題，目前通常是將單質硫負載到各類具有高比表面積、高孔隙率及良好導電性能特徵的碳素類材料、導電高分子材料中，包括裝填、附著、混合、外延生長、包覆等方式，形成複合材料，以限制循環過程中多硫化物溶入電解液和由此引起的各種負面作用。
[0004]例如，微孔碳/ 硫複合材料(Energy Environ.Sc1., 2010, 3, 1531-1537.),中空碳球/硫複合材料(Angew.Chem.1nt.Ed., 2011, 50, 5904-5908.),介孔碳/硫複合材料(Angew.Chem.1nt.Ed., 2012, 51, 3591-3595.),碳納米管 / 硫複合材料(NanoLetter, 2011, 11，4288-4294.)等碳硫複合材料,這些複合材料確實很大程度上改善了鋰硫電池的電化學性能。但是，上述複合材料中由於受限於碳載體導電性、比表面積、孔徑分布、孔容等諸多因素的限制，碳硫複合材料中的硫含量都不高，一般不高於70%，使得鋰硫電池的整體容量下降，難以實現工業化生產。
[0005]中國專利網CN 101891930A公開了一種用熱處理製備碳納米管的硫基複合正極材料的方法，這種方法有利於碳納米管的分散和硫的均勻分布，但由於熱處理過程中熔融硫粘度大，難以充分浸入碳材料的孔道結構中，複合材料中硫含量低且難以控制。
[0006]因此，如何製備碳硫複合材料，提高鋰硫電池的能量密度、倍率性能和循環壽命，是目前仍需要努力解決的問題，也是當前鋰硫電池研究的難點。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是在於提供一種富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備方法；本發明的方法可有效提高了鋰流電池的放電比容量，改善電池的循環性能；所得的富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料具有多級孔道結構，且呈蜂窩狀，載硫量高，硫顆粒均勻分布於碳材料的孔結構中，固硫效果好。
[0008]本發明的目的通過以下技術方案實現:
[0009]一種鋰硫電池複合正極材料的製備方法包括以下步驟:[0010]第一步:將四氯化碳、氮源物質和碳酸鹽按質量比為1:0.1?1:1?5的比例，攪拌均勻，形成混合溶液；所述的混合溶液在80?150°C的加熱回流狀態下發生四氯化碳跟氮源物質的縮聚反應；反應完成後得到的混合物經洗滌，80?120°C乾燥，得到富氮聚合物/碳酸鹽複合物；所述的複合物在氮氣或氬氣氣氛保護下加熱至900?110(TC高溫裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物複合物；然後用稀酸溶液除去氧化物，過濾、洗滌，90?150°C真空乾燥，得到富氮多模蜂窩碳材料；
[0011]第二步:室溫條件下，將步驟(I)中製得的富氮多模蜂窩碳材料跟升華硫按質量比1:1?1:9混合均勻後，置於的真空密閉環境下，加熱至500?1000°C，保溫5?12小時，以2V /Min?4°C /Min的降溫速率冷卻至室溫，硫氣相進入富氮多模蜂窩碳孔道中，製得富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料。
[0012]本發明第一步中，所用的氮源物質為:乙二胺、甲乙胺、苯胺、尿素、三聚氰胺、正丙胺、正丁胺、二乙胺、乙胺、肼、二甲胺、二乙胺、N-甲基-N-乙基苯、N, N-二乙基苯胺、卩比唳、吡咯、乙二銨、溴化四乙銨、氫氧化三甲基乙基銨中的一種或者幾種。本發明優選乙二胺。
[0013]本發明第一步中，混合溶液中80?150°C下優選加熱回流反應I?5小時。
[0014]本發明第一步中，加熱至900?1100°C，進行高溫裂解的保溫時間優選為I?5小時。
[0015]本發明第一步中，用稀酸溶液除去氧化物，過濾後，優選分別用去離子水和/或無水乙醇洗滌3?5次。
[0016]本發明第一步合成是將四氯化碳、氮源物質和碳酸鹽的混合溶液進行加熱回流反應，其中四氯化碳跟氮源物質發生縮聚反應生成富氮聚合物，並與碳酸鹽複合，生成富氮聚合物/碳酸鹽複合物。所述的複合物經高溫裂解，從而得到具有高比表面積和大孔容的多級孔道結構的二氧化碳活化的富氮多模蜂窩碳；再在真空條件下製備富氮多模蜂窩碳-硫複合材料。本發明由於選用了四氯化碳這一反應物，其既可以作為反應的引發劑，同時又是碳源，還可以通過調整四氯化碳的加入量，可以起到調控碳材料中氮含量的作用。本發明通過以上反應物的反應條件以及碳化條件的有效控制，可使製得的複合材料載硫量高，複合材料中硫顆粒均勻分布於碳材料的孔結構中，固硫效果好，且操作簡單，無汙染，易於在工業上實施和大批量生產。
[0017]本發明具體的製備方法為:
[0018](I)富氮多模蜂窩碳的製備:將四氯化碳、氮源物質和碳酸類鹽按質量比為1:
0.1?1:1?5的比例,攪拌均勻，形成混合溶液,置於冷凝回流裝置中加熱至80?150°C,保溫I?5小時，四氯化碳跟氮源物質發生縮聚反應生成富氮聚合物，反應完成後，所得的混合物用水或無水乙醇洗滌3?5次，80?120°C乾燥，得到富氮聚合物/碳酸類鹽複合物；置於馬弗爐中氮氣或氬氣氣氛保護下加熱至900?1100°C，保溫I?5小時，高溫裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物複合物；然後用稀酸溶液除去氧化物，過濾、分別用去離子水和/或無水乙醇洗滌3?5次，90?150°C真空乾燥，得到富氮多模蜂窩碳材料。
[0019](2)富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備:室溫條件下，將步驟(I)中製得的富氮多模蜂窩碳材料跟升華硫按質量比1:1?1:9混合均勻後，置於完全密封的真空管中，加熱至500?1000°C，保溫5?12小時，以2°C /Min?4°C /Min速率冷卻至室溫，硫氣相注入到富氮多模蜂窩碳孔道中，製得富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料。[0020]本發明第一步中，所用的碳酸類鹽為:碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋁、鹼式碳酸鈉、鹼式碳酸鎂、鹼式碳酸鈣、鹼式碳酸鋁中的一種或者幾種。
[0021]本發明所用的碳酸類鹽的粒徑為30nm?150nm。
[0022]本發明第一步中，所用的稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種或幾種。
[0023]本發明第一步中，所得到的富氮多模蜂窩碳材料孔徑0.1?150nm，比表面積為500 ?2000m2/g，孔容為 0.01 ?3.0cm3/g，氮含量為 0.02at% ?40at%。
[0024]本發明所得的複合正極材料的孔道由微孔、介孔和大孔共同組成，呈蜂窩狀。
[0025]本發明所得的複合正極材料中硫的質量含量為50?90%。
[0026]本發明一種鋰硫電池用正極材料及其製備方法，
[0027](I)本發明的方法首先合成出了具有高比表面積和大孔容的多級孔道結構的二氧化碳活化的富氮多模蜂窩碳。含氮聚合物在高溫熱解過程中實現了氮摻雜和碳化，同時碳酸鹽分解產生二氧化碳對碳材料進行了活化，另外，分解過程產生的氧化物形成了新的支撐體，並在後續步驟中去除。因此，本發明所形成氮摻雜的聚合物在高溫熱解過程中二氧化碳的活化作用下以及通過後續的去掉氧化物支撐體的雙重作用下，得到具有不同級別的蜂窩狀孔道；並通過本發明各步參數條件的協同作用下，最終獲得同時兼備高氮含量、高導電性、高比表面積、高孔容、多模孔徑分布的富氮多模蜂窩碳。
[0028](2)本發明採用製備的富氮多模蜂窩碳-硫複合材料，在真空下由於富氮多模蜂窩碳的毛細管孔道的作用力，氣相的硫能更好的進入富氮多模蜂窩碳材料的內部孔道中，合成的富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料載硫量高，複合材料中硫顆粒更加均勻分布於蜂窩碳材料的孔結構中，碳硫顆粒結合更加緊密(可參見圖4)。
[0029](3)採用本發明製備的複合正極材料與鋰負極組裝成扣式電池，室溫下在0.2C(335mA/g)恆流充放電時，首次放電比容量高達1320mAh/g，循環500後容量保持在484mAh/g以上。富氮多模蜂窩碳與硫複合提高了電池的放電比容量，改善了電池的循環性能，具有非常優異的電化學性能。
[0030](4)本發明的製備方法所需的工藝時間短，節約能源和成本操作簡單，易於在工業上實施和大批量生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是按實施例1得到的富氮多模蜂窩碳SEM圖；
[0032]圖2是按實施例1得到的富氮多模蜂窩碳TEM圖；
[0033]圖3是按實施例1得到的富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的TEM圖；
[0034]圖4是按實施例1得到的複合正極材料的熱重曲線圖；
[0035]圖5是按實施例1得到的鋰硫電池100次放電容量曲線圖；
[0036]圖6是按實施例3得到的富氮多模蜂窩碳孔徑分布圖；
[0037]圖7是按實施例6得到的鋰硫電池500次放電容量曲線圖。
【具體實施方式】
[0038]下面結合實施例，對本發明做進一步詳細說明，但不限制為發明的保護範圍。
[0039]實施例1[0040]一、富氮多模蜂窩碳的製備:
[0041]取9g乙二胺和20g碳酸鎂同時加入到IOg四氯化碳中，均勻攪拌形成混合溶液，置於冷凝回流裝置中加熱至90°C，保溫3小時；將所得的固體用無水乙醇衝洗3次，120°C乾燥，得到富氮聚合物/碳酸鎂複合物；置於馬弗爐中氮氣或氬氣保護下加熱至ΙΟΟΟ?，保溫2小時，高溫裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物複合物；然後將質量百分比濃度為10%的稀鹽酸溶液除去氧化物，過濾、用去離子水或者無水乙醇洗滌5次，120°C乾燥，得到表面積為1950m2/g，孔容為2.5cm3/g，氮含量為34at%的富氮多模蜂窩碳。富氮多模蜂窩碳的SEM、TEM分別如附圖1、2所示。
[0042]二、富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備:
[0043]富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備:室溫條件下，將步驟(1)中製得的富氮多模蜂窩碳材料跟升華硫按質量比為3:7混合均勻；將碳和硫的混合物置於完全密封的真空玻璃管中，加熱至500°C，保溫5小時，以3°C /Min冷卻至室溫，硫氣相進入富氮多模蜂窩碳材料孔道中，製得含硫量68.5%富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料。複合正極材料其TEM如附圖3所示，熱重曲線如附圖4所示，其中硫的含量為68.5%，說明複合材料具有高的硫含量。
[0044]三、電化學性能測試
[0045]電極片及其扣式電池組裝均按如下方式製備:將實施例1所製得的富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料、 粘結劑、導電炭黑按質量比8:1:1均勻混合，滴加適量溶劑(NMP)，研磨成均勻漿料後塗覆在鋁箔集流體上，60°C真空乾燥12小時。衝壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫(25°C)以0.2C進行恆流充放電測試，首次放電比容量為1350mAh/g，循環100次後容量保持在780mAh/g。該電池100次放電容量曲線如圖5所示。
[0046]實施例2
[0047]一、富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備:
[0048]富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備:室溫條件下，將步驟實施例1步驟(1)中製得的富氮多模蜂窩碳材料跟升華硫按質量比為2:8混合均勻；將碳和硫的混合物置於完全密封的真空玻璃管中，加熱至400°C，保溫3小時，以3°C /Min冷卻至室溫，硫氣相進入富氮多模蜂窩碳材料孔道中，製得含硫量78.3%富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料。
[0049]二、電化學性能測試
[0050]電極片及其扣式電池組裝均按如下方式製備:將實施例2所製得的富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料、粘結劑、導電炭黑按質量比8:1:1均勻混合，滴加適量溶劑(NMP)，研磨成均勻漿料後塗覆在鋁箔集流體上，60°C真空乾燥12小時。衝壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫(25°C)以0.2C進行恆流充放電測試，首次放電比容量為1330mAh/g，循環100次後容量保持在720mAh/g。
[0051]實施例3
[0052]一、富氮多模蜂窩碳的製備:
[0053]取5g乙二胺和IOg碳酸鈣同時加入到IOg四氯化碳中，均勻攪拌形成混合溶液，置於冷凝回流裝置中加熱至100°C，保溫3小時；將所得的固體用無水乙醇衝洗4次，IOO0C乾燥，得到富氮聚合物/碳酸鈣複合物；置於馬弗爐中氮氣或氬氣保護下加熱至1100°c，保溫2小時，高溫裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物複合物；然後將質量百分比濃度為10%的稀硫酸溶液除去氧化物，過濾、用去離子水或者無水乙醇洗滌5次，100°C乾燥，得到表面積為1880m2/g，孔容為2.4cm3/g，氮含量為20at%的富氮多模蜂窩碳。富氮多模蜂窩碳的多模孔徑分布曲線如附圖6所示；由圖6可知，材料的孔道由微孔、介孔和大孔共同組成，呈多模孔徑分布。微孔主要分布在1.8nm，介孔主要分布在15nm，大孔孔徑主要在67nm左右。材料中介孔佔的比例較高。
[0054]二、富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備:
[0055]富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備:室溫條件下，將步驟(I)中製得的富氮多模蜂窩碳材料跟升華硫按質量比為4:6混合均勻；將碳和硫的混合物置於完全密封的真空玻璃管中，加熱至500°C，保溫5小時，3°C /Min冷卻至室溫，硫氣相進入富氮多模蜂窩碳材料孔道中，製得含硫量56.5%富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料。
[0056]三、電化學性能測試
[0057]電極片及其扣式電池組裝均按如下方式製備:將實施例3所製得的富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料、粘結劑、導電炭黑按質量比8:1:1均勻混合，滴加適量溶劑(NMP)，研磨成均勻漿料後塗覆在鋁箔集流體上，60°C真空乾燥12小時。衝壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫(25°C)以0.2C進行恆流充放電測試，首次放電比容量為1290mAh/g，循環100次後容量保持在700mAh/g。
[0058]實施例4
[0059]一、富氮多模蜂窩碳的製備:
[0060]取IOg甲乙胺和30g碳酸鋁同時加入到IOg四氯化碳中，均勻攪拌形成混合溶液，置於冷凝回流裝置中加熱至80°C，保溫3小時；將所得的固體用無水乙醇衝洗4次，IlO0C乾燥，得到富氮聚合物/碳酸鋁複合物；置於馬弗爐中氮氣或氬氣保護下加熱至1050°C，保溫2小時，高溫裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物複合物；然後將質量百分比濃度為10%的稀鹽酸溶液除去氧化物，過濾、用去離子水或者無水乙醇洗滌5次，140°C乾燥，得到表面積為1700m2/g，孔容為2.0cm3/g，含氮量為25at%的富氮多模蜂窩碳。
[0061]二、富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備:
[0062]富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備:室溫條件下，將步驟(I)中製得的富氮多模蜂窩碳材料跟升華硫按質量比為3:7混合均勻；將碳和硫的混合物置於完全密封的真空玻璃管中，加熱至500°C，保溫5小時，以3°C /Min冷卻至室溫，硫氣相進入富氮多模蜂窩碳材料孔道中，製得含硫量69.1%富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料。
[0063]三、電化學性能測試
[0064]電極片及其扣式電池組裝均按如下方式製備:將實施例4所製得的富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料、粘結劑、導電炭黑按質量比8:1:1均勻混合，滴加適量溶劑(NMP)，研磨成均勻漿料後塗覆在鋁箔集流體上，60°C真空乾燥12小時。衝壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫(25°C)以0.2C進行恆流充放電測試，首次放電比容量為1300mAh/g，循環100次後容量保持在740mAh/g。[0065]實施例5
[0066]—、富氮多模蜂窩碳的製備:
[0067]取15g苯胺和20g鹼式碳酸鎂同時加入到IOg四氯化碳中，均勻攪拌形成混合溶液，置於冷凝回流裝置中加熱至90°C，保溫3小時；將所得的固體用無水乙醇衝洗3次，120°C乾燥，得到富氮聚合物/碳酸鎂複合物；置於馬弗爐中氮氣或氬氣保護下加熱至9500C，保溫2小時，高溫裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物複合物；然後將質量百分比濃度為10%的稀硝酸溶液除去氧化物，過濾、用去離子水或者無水乙醇洗滌5次，130°C乾燥，得到表面積為1600m2/g，孔容為1.5cm3/g，含氮量為15at%的富氮多模蜂窩碳。
[0068]二、富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備:
[0069]富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備:室溫條件下，將步驟(I)中製得的富氮多模蜂窩碳材料跟升華硫按質量比為5:5混合均勻；將碳和硫的混合物置於完全密封的真空玻璃管中，加熱至500°C，保溫5小時，以一定的速率冷卻至室溫，硫氣相進入富氮多模蜂窩碳材料孔道中，製得含硫量50.5%富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料。
[0070]三、電化學性能測試
[0071]電極片及其扣式電池組裝均按如下方式製備:將實施例5所製得的富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料、粘結劑、導電炭黑按質量比8:1:1均勻混合，滴加適量溶劑(NMP)，研磨成均勻漿料後塗覆在鋁箔集流體上，60°C真空乾燥12小時。衝壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫(25°C)以0.2C進行恆流充放電測試，首次放電比容量為1200mAh/g，循環100次後容量保持在610mAh/g。
[0072]實施例6
[0073]一、富氮多模蜂窩碳的製備:
[0074]取IOg三聚氰胺和30g鹼式碳酸鈣同時加入到IOg四氯化碳中，均勻攪拌形成混合溶液，置於冷凝回流裝置中加熱至100°c，保溫3小時；將所得的固體用無水乙醇衝洗3次，90°C乾燥，得到富氮聚合物/碳酸鎂複合物；置於馬弗爐中氮氣或氬氣保護下加熱至1000°C，保溫2小時，高溫裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物複合物；然後將質量百分比濃度為10%的稀鹽酸溶液除去氧化物，過濾、用去離子水或者無水乙醇洗滌5次，1500C乾燥，得到表面積為1800m2/g，孔容為2.8cm3/g，含氮量為30at%的富氮多模蜂窩碳。
[0075]二、富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備:
[0076]富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料的製備:室溫條件下，將步驟(I)中製得的富氮多模蜂窩碳材料跟升華硫按質量比為5:5混合均勻；將碳和硫的混合物置於完全密封的真空玻璃管中，加熱至500°C，保溫5小時，以一定的速率冷卻至室溫，硫氣相進入富氮多模蜂窩碳材料中，製得含硫量50.5%富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料。
[0077]三、電化學性能測試
[0078]電極片及其扣式電池組裝均按如下方式製備:將實施例6所製得的富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料、粘結劑、導電炭黑按質量比8:1:1均勻混合，滴加適量溶劑(NMP)，研磨成均勻漿料後塗覆在鋁箔集流體上，60°C真空乾燥12小時。衝壓成直徑為IOmm的電極片。以金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池，在室溫(25°C)以0.2C進行恆流充放電測試，首次放電比容量為1320mAh/g，循環500次後容量保持在 484mAh/g，放電容量曲線圖如附圖7所示。
【權利要求】
1.一種富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料製備方法，其特徵在於依次包括以下步驟: (1)富氮多模蜂窩碳的製備:將四氯化碳、氮源物質和碳酸鹽按質量比為1:0.1?1:1?5的比例，攪拌均勻，形成混合溶液；所述的混合溶液在80?150°C的加熱回流狀態下發生四氯化碳跟氮源物質的縮聚反應；反應完成後得到的混合物經洗滌，80?120°C乾燥，得到富氮聚合物/碳酸類鹽複合物；所述的複合物在氮氣或氬氣氣氛保護下加熱至900?1100°C，高溫裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物複合物；然後用稀酸溶液除去氧化物，過濾、洗滌，90?150°C真空乾燥，得到富氮多模蜂窩碳材料； (2)室溫條件下，將步驟(I)中製得的富氮多模蜂窩碳材料跟升華硫按質量比1:1?I:9混合均勻後，置於的真空密閉環境下，加熱至500?1000°C，保溫5?12小時，以2V /Min?4°C /Min的降溫速率冷卻至室溫，硫氣相注入到富氮多模蜂窩碳孔道中，製得富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的氮源物質為:乙二胺、甲乙胺、苯胺、尿素、三聚氰胺、正丙胺、正丁胺、三乙胺、乙胺、肼、二甲胺、二乙胺、N-甲基-N-乙基苯、N，N-二乙基苯胺、卩比唆、吡咯、乙二銨、溴化四乙銨、氫氧化三甲基乙基銨中的一種或者幾種。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的碳酸類鹽為:碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋁、鹼式碳酸鎂、鹼式碳酸鈣、鹼式碳酸鋁中的一種或者幾種。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的碳酸鹽的粒徑為30nm ?150nmo
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種或者幾種。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟(I)中，混合溶液中80?150°C下，加熱回流反應I?5小時。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的高溫裂解的時間為I?5小時。
8.根據權利要求1?7所述的製備方法，其特徵在於:步驟(I)得到的富氮多模蜂窩碳材料孔徑0.1?150nm，比表面積為500?2000m2/g，孔容為0.01?3.0cm3/g，含氮量為0.02at% ?40at%o
9.根據權利要求1?7所述的製備方法，其特徵在於:所得的富氮多模蜂窩碳-硫複合正極材料中硫的質量百分比含量為50%?90%。
10.根據權利要求1?7所述的製備方法，其特徵在於:所述的複合正極材料的孔道包括微孔、介孔和大孔，呈蜂窩狀。
【文檔編號】H01M4/139GK103746098SQ201310726990
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月25日 優先權日:2013年12月25日
【發明者】張治安, 屈耀輝, 蔣紹峰, 任國棟, 張霞輝, 胡紅星, 劉業翔 申請人:中南大學