人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物、人造皮革的製造方法及人造皮革的製作方法

2023-06-23 14:11:46

專利名稱：人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物、人造皮革的製造方法及人造皮革的製作方法
技術領域：
本發明涉及人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物、使用其的人造皮革的製造方 法、及人造皮革。
背景技術：
以往，人造皮革，通過在無紡布、織物、編物等的基布中實施含浸或塗布氨基甲酸 酯樹脂組合物的處理來製造。該製造方法中，一般而言，進行使用在N，N-二甲基甲醯胺等 的有機溶劑中溶解有氨基甲酸酯樹脂成分的溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物、將其含浸於基 布的處理。通過使用溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物，可在基布中均勻地形成多孔質的氨基 甲酸酯層，得到具有類似天然皮革的柔軟性及充實感的手感優異的人造皮革。但是，使用溶 劑系氨基甲酸酯樹脂組合物的人造皮革的製造方法，由於在基布的加工處理中排出有害的 溶劑，因此存在在為了水質汙濁、大氣汙染的溶劑回收處理中需要大量的勞力和費用這樣 的問題。另外，進行使用有水系氨基甲酸酯樹脂組合物的人造皮革的製造。在該方法中，通 過將含有氨基甲酸酯樹脂的水分散物的水系氨基甲酸酯樹脂組合物用水稀釋至適當的濃 度、在該稀釋液中含浸基布、進行乾燥、硬化，使氨基甲酸酯樹脂固定於基布上，形成人造皮 革。在使用水系氨基甲酸酯樹脂組合物的方法中，由於不使用有機溶劑，不需要回收溶劑。但是，使用水系氨基甲酸酯樹脂組合物的方法，在基布中含浸水系氨基甲酸酯樹 脂組合物、進行加熱乾燥時，存在容易產生在基布中均勻分散的氨基甲酸酯樹脂的粒子伴 隨作為溶劑的水的移動，向基布纖維的表面層移動的現象、所謂的遷移現象這樣的問題。如 果產生該遷移現象，則形成氨基甲酸酯樹脂偏存於基布纖維的表面側、在內部幾乎不存在 氨基甲酸酯的狀態。其結果，得到的人造皮革的手感硬、容易產生皺摺。特別是氨基甲酸酯 樹脂對基布的填充率高的情況下，在基布纖維的表面側與內部氨基甲酸酯樹脂的濃度差變 得顯著，手感粗硬，容易變得類似紙。因此，在使用水系氨基甲酸酯樹脂組合物的情況下，難 以相對於基布填充20質量％以上的氨基甲酸酯樹脂，難以製得使柔軟性及充實感兩者成 立、具有充分手感的人造皮革。即，在使用溶劑系氨基甲酸酯組合物的情況中，可得到填充 率25 50質量％、充分的柔軟性，相對於此於，在使用水系氨基甲酸酯樹脂組合物的情況 中，必須將填充率大幅地降低。直至目前，對於防止氨基甲酸酯樹脂的遷移的方法進行了研究。例如，在下述專利 文獻1中記載有使用添加熱敏凝膠化劑而賦予了熱敏凝固性的合成樹脂乳液、將其在熱水 中進行凝固的方法。另外，在下述專利文獻2中記載有將在以陰離子性表面活性劑乳化了 的具有羧基的氨基甲酸酯樹脂水性乳化物中添加有非離子性表面活性劑及熱敏凝固劑的 聚氨酯乳液配合液含浸或塗布於基布後，用熱風或熱水進行加熱、進行熱敏凝固的方法。另 外，在下述專利文獻3中記載有將在強制乳化了的聚氨酯乳液中溶解有無機鹽類的處理液 賦予基布、進行加熱乾燥的方法。另外，在下述專利文獻4中記載有將由熱敏凝固溫度為40 90°C的水系氨基甲酸酯樹脂、與在末端含有疏水基且在分子鏈中含有氨基甲酸酯鍵 的締合型增稠劑所形成的水系氨基甲酸酯樹脂組合物含浸或塗布於基布後、使其熱敏凝固 的方法。專利文獻1 特公昭55-51076號公報專利文獻2 特公昭59-1823號公報專利文獻3 特開平6-316877號公報專利文獻4 特開2000-297211號公報

發明內容
但是，在專利文獻1中記載的方法中，雖可得到防止遷移的效果，但由於樹脂組合 物的部分在凝固浴中流出後凝固，該凝固物再附著於處理布的表面的問題，因此有時損害 作為人造皮革的手感。在專利文獻2中記載的方法中，在通過熱風乾燥進行熱敏凝固的情況下，在被膜 化了的樹脂內部不形成多孔質層，伴隨樹脂附著量增加，手感存於變硬的傾向。另一方面， 如果在熱敏凝固中使用熱水，由於氨基甲酸酯樹脂為陰離子性，因此容易溶解於熱水中，容 易產生得不到充分的附著量這樣的問題。予以說明的是，考慮通過添加作為熱敏凝固性促 進劑的無機鹽(特別是2價以上的金屬鹽)來使氨基甲酸酯樹脂鹽析、提高對於基布的樹 脂附著量的方法，但存在由於氨基甲酸酯樹脂為陰離子性而因此樹脂組合物的穩定性變得 非常差這樣的配合上的問題。在專利文獻3記載的方法中，由於使用大量的無機鹽類，因此存在加工後的氨基 甲酸酯樹脂中無機鹽類殘留、使樹脂強度大為降低的這樣的問題。如果樹脂強度低，則因染 色時等的強的搓揉效果、樹脂脫落的可能性變高。另外在該情況下，不易得到具有充分的彈 性的人造皮革。在專利文獻4中記載的方法中，雖然進行添加的締合型增稠劑具有防止氨基甲酸 酯樹脂遷移的能力，但由於因締合型增稠劑而粗大化了的氨基甲酸酯樹脂粗粒子不能進入 纖維中，只是為附著於基布表面的狀態，因此在染色時或水洗時存在樹脂與締合型增稠劑 一起容易脫落這樣的問題。這樣，實際情況是，沒有提供可製造具有與使用溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物的 情況相同程度的手感及彈性的人造皮革的水系氨基甲酸酯樹脂組合物。本發明是鑑於上述事情而做出的發明，目的是提供一種可在水系製造遷移的防止 性及樹脂強度優異、具有充分的手感及彈性的人造皮革的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂 組合物、使用其的人造皮革的製造方法、及人造皮革。本發明人等為解決上述課題時，對人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物進行了 深入的研究，結果發現，含有熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂、特定的水溶性丙烯酸系聚合 物的水系氨基甲酸酯樹脂組合物，即使不提高體系中的粘性，仍可形成遷移防止能力優異 同時具有充分的機械強度的樹脂層，通過使用該水系氨基甲酸酯樹脂組合物，可製造具有 充分的柔軟性及充實感、彈性優異的人造皮革，從而完成本發明。即，本發明提供人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，為在基布中含浸或塗布 水系氨基甲酸酯樹脂組合物而得到人造皮革的方法中所使用的水系氨基甲酸酯樹脂組合物，其特徵在於，含有熱敏凝固溫度為40 90°C的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)、水 溶性丙烯酸系聚合物(II)，水溶性丙烯酸系聚合物(II)為下述(1)、(2)及(3)的聚合物 中的至少一種，(1)選自由丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸組成的組的至少一種單體的聚合物、該聚 合物的鹼金屬及/或胺鹽，(2)聚- a _羥基丙烯酸、其鹼金屬及/或胺鹽，(3)使選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丙烯酸的鹼金屬鹽、甲基丙烯酸的鹼金 屬鹽、馬來酸的鹼金屬鹽、丙烯酸的胺鹽、甲基丙烯酸的胺鹽及馬來酸的胺鹽組成的組的至 少一種單體、與選自由聚-a -羥基丙烯酸以及其鹼金屬及/或胺鹽組成的組的至少一種進 行自由基聚合得到的聚合物、該聚合物的鹼金屬及/或胺鹽。根據本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，通過具有上述構成，可充 分防止製造人造皮革時的遷移，可在水系製造具有充分手感及彈性的人造皮革。通過本發 明的水系氨基甲酸酯樹脂組合物可得該效果的理由雖不明確，但認為由於上述特定的水溶 性丙烯酸系聚合物(II)存在，在纖維中均勻浸透了的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I) 在加熱時不遷移、有效地進行凝固，由此，與以往相比發揮顯著的熱敏凝固性、同時可使得 所形成的樹脂層的機械強度充分的重要原因之一，這為本發明人所考慮的。另外，本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，靜置穩定性優異，同時即 使凝固方法為採用熱風、溫水、蒸汽、紅外線、電磁波、高頻的任意手段的方法、也可得到具 有充分的手感的人造皮革，因此可以說處理性優異、可提高人造皮革的製造步驟的自由度。另外本發明提供一種具有在基布中含浸或塗布本發明的人造皮革用水系氨基甲 酸酯樹脂組合物的工序的人造皮革的製造方法根據本發明的人造皮革的製造方法，通過使用本發明的人造皮革用水系氨基甲酸 酯樹脂組合物，可在水系製造具有充分手感及彈性的人造皮革。進一步本發明提供通過本發明的人造皮革的製造方法得到的人造皮革。本發明的人造皮革，通過本發明的人造皮革的製造方法而得到，由此不僅可在水 系中製造、而且可具有充分手感及彈性。發明的效果根據本發明，可提供可以在水系中製造遷移的防止性及樹脂強度優異、具有充分 的手感及彈性的人造皮革的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物、使用其的人造皮革的 製造方法、及人造皮革。因此，通過本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物及使用 其的人造皮革的製造方法，可在水系中製造具有與使用溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物得到 的人造皮革相同程度的手感及彈性的人造皮革。
具體實施例方式本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，可作為於基布中含浸的含浸 液或塗布的塗布液來使用，熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)、水溶性丙烯酸系聚合物 (II)，可(I)預先進行混合，也可(II)分別投予含浸液或塗布液中、然後進行混合。在本說 明書中，與(I)、(II)的方式無關，將含有熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及水溶性丙
5烯酸系聚合物(II)的混合物稱為水系氨基甲酸酯樹脂組合物。(熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I))本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，必須含有熱敏凝固溫度為 40 90°C的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂。予以說明的是，在本發明中，「熱敏凝固型水 系氨基甲酸酯樹脂」指得是含有水系氨基甲酸酯樹脂的樹脂液具有因溫度上升而不可逆地 增稠、凝固的性質，即具有「熱敏凝固溫度」，該「熱敏凝固溫度」指得是樹脂液失去流動性、 凝固時的樹脂液溫度。另外，「水系氨基甲酸酯樹脂」指得是在沒有有機溶劑下在水中乳 化 分散了的氨基甲酸酯樹脂。在無熱敏凝固性的水系氨基甲酸酯樹脂中，在對於基布中含浸或塗布了樹脂組合 物的處理布進行加熱乾燥時，無法充分防止氨基甲酸酯樹脂向基布表面的遷移，在處理布 的表面上樹脂偏在，由此處理布變得粗硬，不能在水系中製造具有充分的手感及彈性的人 造皮革。本發明所使用的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂的熱敏凝固溫度，必須為40 90°C，優選45 80°C。如果熱敏凝固溫度不到40°C，則由於水系氨基甲酸酯樹脂在保管時 (特別是夏天)有凝膠化的可能性，必須充分注意保管溫度。另一方面，如果熱敏凝固溫度 大於90°C，則處於容易引起遷移的傾向，人造皮革的手感變得粗硬。本發明所使用的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂，只要是具有熱敏凝固性的水系 氨基甲酸酯樹脂即可，特別是可在沒有受到組成、構造上的限定下使用。作為除上述熱敏凝 固溫度以外優選的條件，可舉出氨基甲酸酯樹脂的軟化溫度。本發明所使用的熱敏凝固型 水系氨基甲酸酯樹脂的軟化溫度優選100°c以上，更優選120 240°C。軟化溫度不到100°C 的氨基甲酸酯樹脂，由於容易因水、溶劑、酸、鹼、溼熱、光等而惡化，因此不優選。作為本發明所使用的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂，可舉出將使(a)多元醇、 (b)多異氰酸酯、與根據情況(c)具有2個以上活性氫原子的低分子鏈伸長劑反應而得到的 異氰酸酯基末端預聚物，使用HLB7 16的非離子表面活性劑在水中強制地使其轉相乳化、 分散後，用(d)具有2個以上氨基及/或亞氨基的多胺化合物進行鏈伸長反應而得到。予 以說明的是，HLB指得是通過Griff in的式而算出的值。作為(a)多元醇，例如可舉出具有2個以上的羥基的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇 及聚醚多元醇等。作為聚酯多元醇，例如可舉出聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚亞乙 基亞丁基己二酸酯、聚六亞甲基異苯二甲酸己二酸酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丁二酯、 聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚-己內酯二醇、聚(3-甲基-1，5-亞戊基)己二酸 酯、1，6_己二醇與二聚酸的縮聚物、1，6_己二醇與己二酸與二聚酸的共縮聚物、壬二醇與 二聚酸的縮聚物、乙二醇與己二酸與二聚酸的共縮聚物等。作為聚碳酸酯多元醇，例如可舉 出聚四亞甲基碳酸酯二醇、聚六亞甲基聚碳酸酯二醇、聚-1，4-環己烷二亞甲基碳酸酯二 醇等。作為聚醚多元醇，例如可舉出分子量200 6，000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲 基二醇的均聚物、嵌段共聚物及無規共聚物、氧化乙烯與氧化丙烯、氧化乙烯與氧化丁烯的 無規共聚物、嵌段共聚物等。進一步，(a)作為多元醇，可使用具有醚鍵與酯鍵的聚醚酯多 元醇等。這些多元醇可單獨使用1種或組合2種以上使用。作為(b)多異氰酸酯，沒有特別的限制，可使用具有2個以上異氰酸酯基的芳香族 多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯及脂環式多異氰酸酯，例如可舉出六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族多異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二 甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸根合甲 基)環己烷等的脂環式多異氰酸酯；甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸 酯、二甲基聯苯二異氰酸酯(卜'J y y 4 y 才、一卜)、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基 苯二甲基二異氰酸酯等的芳香族多異氰酸酯等。這些多異氰酸酯化合物，可單獨1種使用 或組合2種以上使用。在上述的多異氰酸酯化合物中，脂肪族多異氰酸酯及脂環式多異氰酸酯化合物從 產生無變黃性的被膜的理由考慮而優選，例如可合適地使用六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯及1，3_雙(異氰酸根合甲 基)環己烷。其中，二環己基甲烷二異氰酸酯，由於耐光性、耐熱性優異而是合適的。(c)具有2個以上的活性氫原子的低分子鏈伸長劑，為可根據需要而使用的物質。 作為該低分子鏈伸長劑，例如可舉出乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等的低分子量多元醇，乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、 二氨基環己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等的低 分子量多胺等。這些低分子鏈伸長劑可單獨1種或組合2種以上使用。作為上述異氰酸酯基末端預聚物的製造方法，沒有特別的限制，可使用所謂的一 步發泡成型法的一步式的異氰酸酯加聚反應法、多步式的異氰酸酯加聚反應法等的以往公 知的製造方法。此時的反應溫度，優選40 150°C。另外，在反應液中可根據需要添加二丁 基錫二月桂酸酯、辛酸錫(；^夕f ；^才夕卜工一卜)、二丁基錫-2-乙基己酸酯、三乙胺、三 亞乙基二胺、N-甲基嗎啉等的反應催化劑。另外，在合成異氰酸酯基末端預聚物的反應液 中，可在其反應中或反應結束後加入不與異氰酸酯基反應的有機溶劑。作為有機溶劑，例如 可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。其 中，從優選在結束鏈伸長反應後、通過減壓蒸餾處理等來除去有機溶劑考慮，丙酮、甲基乙 基酮、四氫呋喃是合適的。在本實施方式中，在使異氰酸酯末端預聚物分散在水中時，使用HLB7 16的非離 子表面活性劑、優選HLB9 15的非離子表面活性劑。予以說明的是，此處所述的HLB，為 非離子表面活性劑全體的HLB，在使用多種非離子表面活性劑的情況下指得是其加權平均。 如果使用的非離子表面活性劑的HLB不到7，則乳化分散物無法形成穩定的物質，如果非離 子表面活性劑的HLB大於16時，則在基布中含浸或塗布水系氨基甲酸酯樹脂組合物後，浸 漬於溫水的情況下，恐怕氨基甲酸酯樹脂分散物溶出。作為為了使異氰酸酯末端預聚物分散在水中時而使用的非離子表面活性劑，如果 為HLB7 16的範圍，則可使用以往慣用的很多非離子表面活性劑，例如可舉出聚氧化乙 烯二苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑、聚氧化乙烯氧化丙烯二苯乙烯基苯基醚型非離 子表面活性劑、聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑、聚氧化乙烯氧化丙烯 三苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑、聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯硬脂醚、聚氧化 乙烯油烯醚等的聚氧化乙烯長鏈烷基醚類；聚氧化乙烯山梨糖醇四油酸酯等、或聚氧化乙 烯 聚氧化乙二醇的嵌段或無規聚合物、多胺的聚氧化丙烯 聚氧化乙烯加成物等。特別優選使用具有下述構造式(I)所示骨架的非離子表面活性劑。(R-)nPh-0(A0)mH ...(I)
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R 碳數1 9的烷基、芳基或芳烷基n:l 3的整數Ph 苯基環殘基AO:氧化乙烯及/或氧化丙烯111:八0力口成11101數上述的非離子表面活性劑，可單獨1種或2種以上組合使用。非離子表面活性劑的使用量，沒有特別的限制，相對於異氰酸酯末端預聚物，優選 0. 5 10質量％，更優選1 6質量％。非離子表面活性劑的使用量，如果相對於異氰酸酯 末端預聚物不到0. 5質量％，則得到穩定的乳化分散狀態變得困難。非離子表面活性劑的 使用量，如果相對於異氰酸酯末端預聚物大於10質量％，則得到的氨基甲酸酯樹脂被膜變 得耐水性差，恐怕染色時或水洗時容易脫落。在使異氰酸酯基末端預聚物在水中進行轉化乳化、分散時，可使用機械剪切力。作 為產生機械剪切力的方法，沒有特別的限制，例如可使用均混器、均質器等的乳化機器。氰 酸酯基末端預聚物，在5 40°C的溫度範圍內在水中被乳化分散、極力抑制異氰酸酯基與 水、或與非離子表面活性劑的反應是優選。進一步，在使異氰酸酯基末端預聚物在水中進行 轉相乳化、分散時，可根據需要添加磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、對甲苯磺酸、己二酸、苯 甲醯氯等的反應抑制劑。使異氰酸酯基末端預聚物在水中進行轉化乳化、分散後，通過使用(d)具有2個以 上氨基及/或亞氨基的多胺化合物使其進行鏈伸長，可得到氨基甲酸酯樹脂水分散物。作為(d)具有2個以上氨基及/或亞氨基的多胺化合物，例如可舉出乙二胺、丙二 胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二氨基環己基甲烷、哌嗪、聯氨、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二 胺、降冰片烷二胺、二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、苯二甲基二胺等的二胺，二亞乙基三胺、 三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二氨基二丙基胺(^彡7 m/a O 7彡 >)、三(2-氨基 乙基)胺等的多胺，二伯胺及單羧酸所衍生的醯胺胺、二伯胺的單酮亞胺等的水溶性胺衍 生物、草酸二醯胼、丙酸二醯胼、琥珀酸二醯胼、戊二酸二醯胼、己二酸二醯胼、癸二酸二醯 胼、馬來酸二醯胼、富馬酸二醯胼、衣康酸二醯胼、1，1' _亞乙基聯氨、1，1'-三亞甲基聯 氨、1，1' _(1，4_亞丁基)二聯氨等的聯氨衍生物。這些多胺化合物及胺衍生物，可單獨1 種或2種以上組合使用。異氰酸酯基末端預聚物的鏈伸長反應，可在異氰酸酯基末端預聚物的乳化分散物 中添加(d)多胺化合物，或在(d)多胺化合物中添加預聚物的乳化分散物來進行。鏈伸長 反應，優選在反應溫度為20 40°C下進行。在異氰酸酯基末端預聚物合成時使用有機溶劑 的情況下，優選在結束鏈伸長反應完成後、通過減壓蒸餾等來除去有機溶劑。在經由上述鏈伸長反應、使用有機溶劑的情況下，可進一步經由除去上述有機溶 劑的工序，得到固體成分約10 60質量％、優選15 50質量％的實質上無溶劑的水分散 體即熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)。本發明所使用的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)，通過與水溶性丙烯酸系聚 合物(II)組合，發揮顯著的熱敏凝固性，但由防止乾燥時的遷移的觀點考慮，優選平均粒 徑至少為0. 1 y m以上。如果熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂的平均粒徑不到0. 1 y m，遷 移防止性處於降低的傾向。進一步，熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂的平均粒徑更優選0. 15 5i!m。如果熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂的平均粒徑為5 ym以上，水系氨基甲 酸酯樹脂的穩定性處於降低的傾向。予以說明的是，此處所述的平均粒徑，指得是使用雷射 衍射/散射式粒度分布測定裝置的「LA-920」((株)堀場製作所制)，在以體積基準測定的 情況下的中位直徑。(水溶性丙烯酸系聚合物(II))本發明所使用的水溶性丙烯酸系聚合物(II)，為下述(1)、(2)及(3)的聚合物中 的至少一種。(1)選自由丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸組成的組的至少一種單體的聚合物、該聚 合物的鹼金屬及/或胺鹽。(2)聚_ a _羥基丙烯酸、其鹼金屬及/或胺鹽，(3)使選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丙烯酸的鹼金屬鹽、甲基丙烯酸的鹼金 屬鹽、馬來酸的鹼金屬鹽、丙烯酸的胺鹽、甲基丙烯酸的胺鹽及馬來酸的胺鹽組成的組的至 少一種單體、與選自聚-a _羥基丙烯酸以及其鹼金屬及/或胺鹽組成的組的至少一種進行 自由基聚合而得到的聚合物、該聚合物的鹼金屬及/或胺鹽。根據將上述的水溶性丙烯酸系聚合物與熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I) 一 起作為必須成分而含有的本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，在基布中進行 含浸或塗布、使其加熱乾燥時，熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂與以往相比可呈現顯著的 熱敏凝固性，可在水系中製造具有與使用溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物而得到的人造皮革 相同程度的手感、特別是具有充實感、柔軟性及韌性的手感的人造皮革。在取代水溶性丙烯酸系聚合物而使用不具水溶性的丙烯酸系聚合物的情況下，由 於與熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂的相容性變差，形成不均勻體系，因此無法得到本發 明的效果。(1)所舉出的聚合物中，選自由丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸組成的組的至少1種 的單體的聚合物，可通過自由基聚合而得到。另外，聚合物的鹼金屬及/或胺鹽，可將上 述單體的鹼金屬鹽及上述單體的胺鹽中的1種以上的單體進行自由基聚合、或者、將選自 由丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸組成的組的至少1種的單體的聚合物的羧基的一部分或全 部、用鹼金屬及/或胺進行中和，由此得到。在自由基聚合中，在不會損害本發明效果的範 圍內，除上述單體外，可使其他單體進行共聚。組為可共聚的單體，例如可舉出富馬酸、衣康 酸、乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯醯胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。作為聚合物的鹼金屬鹽，例如可舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。另外，作為聚合物的胺 鹽，例如可舉出銨鹽、三乙胺鹽、丁胺鹽、二丁胺鹽、單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽 等。在聚合物的鹽中也可含有上述鹽中的2種以上。予以說明的是，在聚合物的鹽為鹼土類金屬鹽或重金屬鹽(例如Fe2+、Fe3+等)的 各種多價離子的鹽的情況下，由於不溶性的鹽殘在熱敏凝固了的氨基甲酸酯樹脂被膜中殘 留、有損害人造皮革的質量的可能性以及使樹脂強度降低的可能性，因此不優選。(1)所舉出的聚合物的重均分子量，優選為500 1，000，000，更優選1，000 150，000。如果聚合物的重均分子量不到500，則遷移防止效果處於難以充分得到的傾向。 如果聚合物的重均分子量大於1，000，000時，則氨基甲酸酯樹脂被膜變成耐水性與耐鹼性 差，恐怕染色時或水洗時容易脫落。
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(2)所舉出的聚合物、即聚-α-羥基丙烯酸、其鹼金屬及/或胺鹽，例如，可通過將 對應於下述式(II)所示的聚-α-羥基丙烯酸的聚內酯化合物進行水解而製造。[化1] (式中，ρ表示聚合度)另外，聚_ α _羥基丙烯酸，也可通過高分子量的聚_ α _羥基丙烯酸、聚_ α -輕基 丙烯酸酯等的氧化解聚而製造。聚_ α _羥基丙烯酸的鹼金屬及/或胺鹽，也可通過將高分 子量的聚-α-羥基丙烯酸、聚-α-羥基丙烯酸酯等的氧化解聚合物(酸化解重合物)用 鹼金屬鹽的氫氧化物、水溶性胺進行中和來製造。作為聚合物的鹼金屬鹽，例如可舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。另外，作為聚合物的胺 鹽，例如可舉出銨鹽、三乙胺鹽、丁胺鹽、二丁胺鹽、單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽 等。這些鹽，例如，可通過使用氫氧化鈉水溶液、三乙胺、三乙醇胺等、將對應於上述式(II) 所示的聚-α-羥基丙烯酸的聚內酯化合物進行水解而得到。在聚合物的鹽中，也可含有上 述鹽的2種以上。予以說明的是，在聚合物的鹽為如鹼土類金屬鹽或重金屬鹽(例如Fe2+、Fe3+等) 的多價離子的鹽的情況下，不溶性的鹽在熱敏凝固了的氨基甲酸酯樹脂被膜中殘留、有損 害人造皮革的質量的可能性及使樹脂強度降低的可能性，因此不優選。(2)所舉出的聚合物的重均分子量，優選為500 1，000，000，更優選1，000 150，000。如果聚合物的重均分子量不到500，則遷移防止效果處於難以充分得到的傾向。 如果聚合物的重均分子量大於1，000, 000，則氨基甲酸酯樹脂被膜變成耐水性與耐鹼性差， 恐怕染色時或水洗時容易脫落。(3)所舉出的聚合物，即可通過選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丙烯酸的鹼金 屬鹽、甲基丙烯酸的鹼金屬鹽、馬來酸的鹼金屬鹽、丙烯酸的胺鹽、甲基丙烯酸的胺鹽及馬 來酸的胺鹽組成的組的至少一種單體、與選自聚-α -羥基丙烯酸及其鹼金屬及/或胺鹽組 成的組的至少一種進行自由基聚合得到的聚合物、該聚合物的鹼金屬及/或胺鹽，在含有 聚-α -羥基丙烯酸或其鹽的水溶液中混合聚合的單體，進一步添加自由基聚合引發劑，在 50 90°C下加熱2 10小時來進行反應的方法，或在含有聚_ α -羥基丙烯酸或其鹽的水 溶液中加入自由基聚合引發劑後，滴入聚合的單體，在50 90°C下加熱2 10小時的方法 等而得到。此時，可在含有聚_ α 「羥基丙烯酸或其鹽的水溶液中添加甲醇、乙醇、異丙醇等 的醇類或丙酮等的水混合性溶劑。作為使用的自由基聚合引發劑，沒有特別的限制，例如可 舉出組合過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等的過硫酸鹽、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉等的氧化還 原系引發劑、過氧化氫、水溶性偶氮系引發劑等。這些自由基聚合引發劑，可單獨1種或2種以上組合使用。自由基聚合引發劑的使用量，相對於與聚-α-羥基丙烯酸及/或其鹽進 行自由基聚合的單體的合計量為100質量份，優選0. 1 1. 0質量份。另外，在自由基聚合 時，可添加巰基乙酸辛酯等的鏈移動劑，調整聚合度。作為丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸的 鹼金屬鹽，例如可舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。另外，作為丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸的胺鹽， 例如可舉出銨鹽、三乙胺鹽、丁胺鹽、二丁胺鹽、單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽等。另 夕卜，在上述聚合物具有自由基的情況下，通過將其羧基的部分或全部用鹼金屬及/或胺進 行中和，可得到上述聚合物的鹼金屬及/或胺鹽。作為鹼金屬，例如可舉出鋰、鈉、鉀等。另 夕卜，作為胺，例如可舉出銨、三乙胺、丁胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。予以說明的是，選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丙烯酸的鹼金屬鹽、甲基丙烯 酸的鹼金屬鹽、馬來酸的鹼金屬鹽、丙烯酸的胺鹽、甲基丙烯酸的胺鹽及馬來酸的胺鹽組成 的組的至少一種單體、與選自聚-α-羥基丙烯酸及其鹼金屬及/或胺鹽組成的組的至少一 種的聚合，利用接枝聚合，這是本發明人等的考慮。在自由基聚合中，在不損害本發明效果 的範圍內，除上述的單體外，可使其他單體進行共聚。作為可共聚的單體，例如可舉出富馬 酸、衣康酸、乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯醯胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。(3)所舉出的聚合物的重均分子量，優選500 1，000，000，更優選1，000 150，000。如果聚合物的重均分子量不到500時，則遷移防止效果處於難以充分得到的傾 向。如果聚合物的重均分子量大於1，000, 000,則氨基甲酸酯樹脂被膜變成耐水性與耐鹼性 差，恐怕染色時或水洗時容易脫落。上述(2)及(3)的聚合物，可直接或以溶解於水、或水與低級醇、丙酮等的水混合 性溶劑的混合溶劑的溶液，混合於含有熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)的氨基甲酸酯 樹脂水分散液中使用。上述(2)及(3)的聚合物，由於具有與熱敏凝固型水系氨基甲酸酯 樹脂(I)的鏈伸長基即氨基或亞氨基強的親和性，因此與熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂 的相容性良好，可適合作為水溶性丙烯酸系聚合物(II)使用。水溶性丙烯酸系聚合物(II)，可使用市售品。作為市售品，例如可舉出日本觸媒 (株)制的7夕7 U 夕DL、TL、HL、日本純藥(株)制的」工」一 AC-10NP、東亞合成 (株)制的 7 口 > (譯音)A-210、T-50、A-10SL、A-30SL、A-20UN、A-20L、A-6520、手八· ^ 弋> (株)制的 BELCLENE 200LA 等。水溶性丙烯酸系聚合物(II)的配合量，以固體成分比計、相對於100質量份熱敏 凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)，水溶性丙烯酸系聚合物(II)優選0. 1 40質量份，更優 選0. 5 20質量份。水溶性丙烯酸系聚合物(II)的配合量，如果相對於100質量份熱敏 凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)不到0. 1質量份，則水系氨基甲酸酯樹脂組合物的遷移防 止效果處於難以充分得到的傾向。另一方面，水溶性丙烯酸系聚合物(II)的配合量，如果 相對於100質量份熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)大於40質量份，則氨基甲酸酯樹脂 被膜的耐水性降低，同時人造皮革的手感處於變硬的傾向。本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，可通過使上述的熱敏凝固型水 系氨基甲酸酯樹脂(I)、與水溶性丙烯酸系聚合物(II)，在較熱敏凝固型水系氨基甲酸酯 樹脂的熱敏 凝固溫度更為充分的低溫度下進行均勻混合來調製。另外，本發明的人造皮革 用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，也可通過在熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)的製造過 程中添加配合水溶性丙烯酸系聚合物(II)來調製。
在本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，除熱敏凝固型水系氨基甲 酸酯樹脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)以外，在不會損害本發明效果的範圍內，作為 其他的水系分散體、水分散液，可添加例如醋酸乙烯酯系、乙烯醋酸乙烯酯系、丙烯酸系、丙 烯酸苯乙烯系等的乳液；苯乙烯· 丁二烯系、丙烯腈· 丁二烯系、丙烯酸·丁二烯系等的乳 膠；聚乙烯系、聚烯烴系等的離聚物；聚氨酯、聚酯、聚醯胺、環氧系樹脂等的各種水系分散 體、水分散液。這些物質可單獨1種或2種以上組合使用。另外，這些水系分散體、水分散 液，也可添加到熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及/或水溶性丙烯酸系聚合物(II) 中，也可添加到包含熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)的 水系氨基甲酸酯樹脂組合物中。另外，在本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，在不會損害本發明 效果的範圍內，作為用於有效地吸取蒸汽的吸溼劑，例如可添加脲、蛋白、丙三醇、聚氧化乙 烯非離子表面活性劑。這些物質可單獨1種或2種以上組合使用。此外，這些吸溼劑可添 加到熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及/或水溶性丙烯酸系聚合物(II)中，也可添加 到包含熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)的水系氨基甲 酸酯樹脂組合物中。另外，在本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，在不會損害本發 明效果的範圍內，以降低熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)的熱敏凝固溫度為目的， 例如可添加矽氟化鈉、矽氟化鉀；鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸的銨鹽、鈉、鉀、鈣、鎂、鋅、鋇、鎳、 錫、鉛、鐵及鋁等的多價金屬鹽；締合型增稠劑類、鹼性增稠型聚合物類、聚醚硫醚二醇 (polyetherthioetherglycol)類、聚醚改性聚二甲基矽氧烷系化合物；烷基苯酚-甲醛縮 合物的氧化亞烷基加成物等的熱敏凝固劑。這些物質可單獨1種或2種以上組合使用。另 夕卜，這些熱敏凝固劑可添加到熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及/或水溶性丙烯酸系 聚合物(II)中，也可添加到包含熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)及水溶性丙烯酸系聚 合物(II)的水系氨基甲酸酯樹脂組合物中。另外，在本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，以改善造膜性為目 的，可配合亞烷基二醇衍生物、或脂肪族二羧酸的二烷基酯、N-甲基吡咯烷酮等的造膜助 齊U，另外以改善加工適合性為目的也可配合氟系流平劑、二烷基磺基琥珀酸酯系的乳化劑、 乙炔二醇(acetylene glycol)衍生物等的各種流平劑、浸透劑等。進一步，在本發明的人 造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，以賦予利用機械發泡的加工適合性為目的，也可 配合硬脂酸銨、高級脂肪酸的金屬鹽、二烷基磺基琥珀酸酯系乳化劑等的發泡劑。另外，在 本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，以抑制配合液的發泡情形為目的，也 可配合礦物油系、醯胺系、有機矽系等的各種消泡劑或乙醇、異丙醇等的少量的醇類。進一步，在本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，以著色為目的可 配合水溶性或水分散性的各種無機、有機顏料，另外，也可配合碳酸鈣、滑石、氫氧化鋁、二 氧化矽、玻璃纖維等的無機填料，纖維素粉末、蛋白質粉末、絲粉末、有機短纖維等的有機填 料。另外，在本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂中，以改善上述水分散體的耐 光性、耐熱性、耐水性、耐溶劑性等的各種耐久性為目的，可配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、 防止水解劑等的穩定劑。這些穩定劑，可在水系氨基甲酸酯樹脂的製造工序中、或其製造後添加。另外，在本發明的人造皮革用水系 氨基甲酸酯樹脂組合物中，可配合環氧樹脂、蜜 胺樹脂、異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、聚羰二亞胺化合物、噁唑啉化合物等的交聯劑。在本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物中，在不會損害本發明效果的 範圍內，為了賦予加工適合性可配合各種添加劑。作為這樣的添加劑，例如可舉出醇系的非 離子表面活性劑、乙炔二醇系的特殊表面活性劑、脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、 烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、烷烴磺酸酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等的陰離子系乳化 齊U;聚氧化乙烯烷基硫酸鹽、聚氧化乙烯烷基苯基硫酸鹽等的非離子非離子陰離子系乳化 齊U、有機矽系的表面活性劑、氟系的表面活性劑的各種流平劑；抗氧化劑、耐光穩定化劑、紫 外線防止劑等的各種穩定化劑；礦物油系、有機矽系等的各種消泡劑；氨基甲酸酯化催化 齊U、增塑劑、顏料等的著色劑、可使時間延長劑等。這些物質可單獨1種或2種以上組合使 用。上述的添加劑，可在熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)的製造過程中或製造後 添加，或在將熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)與水溶性丙烯酸系聚合物(II)混合時一 起添加配合，也可添加在含有作為人造皮革製造時的含浸液或塗布液的熱敏凝固型水系氨 基甲酸酯樹脂(I)及水溶性丙烯酸系聚合物(II)的水系氨基甲酸酯樹脂組合物中。本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，優選以樹脂固體成分調整為 5 65質量％、更優選為10 60質量％來使用。本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，由於在常溫下的穩定性優異、 且具有顯著的熱敏凝固性，因此通過使用對於天然纖維、合成纖維、無機纖維等的紙、無紡 布或編織布等的各種基布進行含浸的含浸液或進行塗布的塗布液，可產生匹敵於採用以往 的溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物的加工的手感、特別是具有柔軟性及充實感與韌性的手 感。在本發明中水系氨基甲酸酯樹脂對基布的附著量，在含浸的情況下相對於100質 量份基布以固體成分計優選5 100質量份，在塗布的情況下，優選乾燥後的厚度為0. 1 IOmm0通過本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物所形成的氨基甲酸酯樹脂 被膜，通過在上述基布中含浸或塗布等的方法賦予水系氨基甲酸酯樹脂組合物後，在水系 氨基甲酸酯樹脂組合物的熱敏凝固溫度以上，通過熱風、溫水、蒸汽、紅外線、電磁波、高頻 等的加熱處理手段、或利用它們的組合的加熱處理手段進行加熱而得到。加熱溫度優選熱 敏凝固溫度的10°C以上，優選不到纖維的脆化溫度。另外，處理時間視基布的材質、厚度、樹 脂組合物的含浸或塗布量而不同，通常可為數秒 數分鐘。為使本發明的氨基甲酸酯樹脂 的上述特徵發揮至最大極限，優選使用蒸汽、紅外線、電磁波的熱敏凝固法，由抑制自基布 表面的乾燥的方面考慮，特別優選利用蒸汽的在飽和蒸汽中的加熱。通過本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物而處理了的加工布，可使用 熱風、紅外線、電磁波、高頻等的任意乾燥方法使其乾燥。作為乾燥溫度，優選80°C以上。如 果乾燥溫度比80°C低，則恐怕水分難以蒸發、水系氨基甲酸酯樹脂的造膜性變得不佳。另 夕卜，乾燥溫度優選不到纖維的脆化溫度。用氨基甲酸酯樹脂被覆的加工布，可進一步進行染色。例如，在基布為聚酯纖維的情況下，可使用分散染料在125 135°C、30 90分鐘的條件進行染色。予以說明的是，被 染色了的加工布，在包含鹼劑、還原劑的還原洗淨處理浴中，以60 95°C、10 30分鐘進 行還原洗淨，然後，經由在還原洗淨了的染色物中殘留的鹼劑的中和、水洗、乾燥等的工序。 通過本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物所形成的氨基甲酸酯樹脂，即使在基 布由聚酯纖維所形成的情況下的嚴酷的染色及皂洗條件下也不容易脫落、可確保作為人造 皮革的優異質量。本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，在製作使用以往的溶劑系氨基 甲酸酯樹脂而製作的各種用途的人造皮革、例如鞋子、靴子、衣料、椅子或沙發椅等的家具、 車輛座椅或方向盤等的汽車用內裝材料、透溼防水原料等所使用的各種合成皮革中是有用 的。另外，本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，作為研磨材料、氈筆的芯材等 處理劑是有用的。實施例 以下，通過實施例說明本發明，但本發明不受實施例所限制。予以說明的是，實施 例中的「份」表示「質量份」。另外，下述合成例1 11中，固體成分的比例(質量％)是 在盤中量取5g試樣溶液，在105°C的乾燥機[夕K彳工;^ 7夕(株)、"一 7工夕卜烤箱 PV-210中放置3小時後，計量所殘餘的固體成分、算出。另外，下述的合成例7-11中，重均 分子量使用凝膠滲透色譜[東〃 一(株)，HLC-8020GPC]測定，通過聚乙二醇換算而算出。 予以說明的是，柱並用TSKgelG5000PW[東7 —(株)]與G3000PW[東乂 一(株)]，使用磷 酸緩衝液(0. 025mol)/L 的 Na2HPO4 · 12H20 及 0. 025mol/L 的 KH2PO4)、以流量為 1. OmL/min 而溶出。[水系氨基甲酸酯樹脂的合成例]合成例1 (熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I))在帶有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管的四口燒瓶中，加入76. 1份1， 6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1，000)、16. 9份聚氧化乙烯聚丙烯無規共聚二醇 (glycol)(平均分子量1，000、含有氧化乙烯基70% )、1. 5份1，4- 丁二醇、1. 9份三羥甲基 丙烷、0. 001份二丁基錫二月桂酸酯及60份甲基乙基酮，進行均勻混合後，加入40. 4份二環 己基甲烷二異氰酸酯，在75°C下使其反應300分鐘，得到相對於固體成分的游離異氰酸酯 基含量為1. 7質量％的氨基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。將該溶液冷卻到30°C以下 後，添加0. 1份癸基磷酸酯及6. 0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB = 15)，進行均勻 混合後，移至其它容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼進行轉相乳化、分散，向其中添 加在11. 3份水中溶解有2. 0份哌嗪與0. 8份二亞乙基三胺的多胺水溶液，進行攪拌90分 鍾，得到氨基甲酸酯樹脂水分散液。通過將得到的氨基甲酸酯樹脂分散液進一步在減壓下 在35°C進行脫溶劑，得到固體成分35. 0%、粘度50. OmPa · s (BM粘度計、1號轉子、60rpm)、 平均粒徑0. 52 μ m的穩定的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(以下稱為樹脂A)。該水系氨 基甲酸酯樹脂的熱敏凝固溫度為45°C，將其乾燥而成的被膜的軟化溫度為195°C。合成例2 (熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I))在帶有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管的四口燒瓶中，加入76. 1份聚 四亞甲基二醇(平均分子量1，000)、16.9份聚氧化乙烯氧化丙烯無規共聚乙二醇(平均分 子量1，000、含有氧化乙烯基70質量％ )、1.5份1，4_ 丁二醇、1.9份三羥甲基丙烷、0. 001份二丁基錫二月桂酸酯及60. 0份甲基乙基酮，進行均勻混合後，加入40. 4份二環己基甲烷 二異氰酸酯，在75°C下使其反應300分鐘，得到相對不揮發成分的游離異氰酸酯基含量為 1. 7質量％的氨基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。將該溶液冷卻到30°C以下後，添加0. 1 份癸基磷酸酯及6. 0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB = 15)，進行均勻混合後，移至其 它容器中，慢慢地加入254. 0份水，使用分散翼進行轉相乳化、分散，向其中添加在11. 3份 的水中溶解有2. 0份哌嗪與0. 8份二亞乙基三胺的多胺水溶液，進行攪拌90分鐘，得到氨 基甲酸酯樹脂水分散液。通過將得到的氨基甲酸酯樹脂分散液進一步在減壓下在35°C進行 脫溶劑，得到固體成分35. 0質量％、粘度45mPa · s (BM粘度計、1號轉子、30rpm)、平均粒徑 0. 34 μ m的穩定的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(以下稱為樹脂B)。該水系氨基甲酸酯 樹脂的熱敏凝固溫度為60°C，將其乾燥而成的被膜的軟化溫度為185°C。合成例3 (熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I))
瓶中，加入76. 1份1， 6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1，000)、16. 9份聚氧化乙烯聚丙烯無規共聚乙二 醇(平均分子量1，000、含有氧化乙烯基70% )、1. 5份1，4_ 丁二醇、1. 9份三羥甲基丙烷、 0. 001份二丁基錫二月桂酸酯及52. 4份甲基乙基酮，進行均勻混合後，加入25. 9份己烷二 異氰酸酯，在75°C下使其反應300分鐘，得到相對固體成分的游離異氰酸酯基含量為1. 9 質量％的氨基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。將該溶液冷卻到30°C以下後，添加0. 1份 癸基磷酸酯及6. 0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB = 15)，進行均勻混合後，移至別 的容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼進行轉相乳化、分散，向其中添加在11. 3份的 水中溶解有2. 0份哌嗪與0. 8份二亞乙基三胺的多胺水溶液，進行攪拌90分鐘，得到氨基 甲酸酯樹脂水分散液。進一步在減壓下在35°C進行脫溶劑，得到固體成分35. 0%、粘度 60. OmPa-S (BM粘度計、1號轉子、60rpm)、平均粒徑0. 61 μ m的穩定的熱敏凝固型水系氨基 甲酸酯樹脂(以下稱為樹脂C)。該水系氨基甲酸酯樹脂的熱敏凝固溫度為62°C，將其乾燥 而成的被膜的軟化溫度為130°C。合成例4(熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I))在帶有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管的四口燒瓶中，加入76. 1份1， 6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1，000)、16. 9份聚氧化乙烯聚丙烯無規共聚乙二 醇(平均分子量1，000、含有氧化乙烯基70% )、1. 5份1，4_ 丁二醇、1. 9份三羥甲基丙烷、 0. 001份二丁基錫二月桂酸酯及60份甲基乙基酮，進行均勻混合後，加入40. 4份二環己基 甲烷二異氰酸酯，在75°C下使其反應300分鐘，得到相對固體成分的游離異氰酸酯基含量 為1. 7質量％的氨基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。將該溶液冷卻到30°C以下後，添加 0. 1份癸基磷酸酯及6.0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB= 15)，進行均勻混合後，移 至別的容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼進行轉相乳化、分散，向其中添加在11. 3 份的水中溶解有2. 0份哌嗪與0. 8份二亞乙基三胺的多胺水溶液，進行攪拌90分鐘，得到 聚氨酯水分散液。進一步在減壓下在35 °C進行脫溶劑後，添加1質量％ 」 -fc >AG-25(日 華化學(株)制陰離子表面活性劑)，得到固體成分35.0%、粘度50. OmPa· s(BM粘度計、 1號轉子、60rpm)、平均粒徑0. 52 μ m的穩定的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(以下稱為 樹脂D)。該水系氨基甲酸酯樹脂的熱敏凝固溫度為80°C，將其乾燥而成的被膜的軟化溫度 為 195 0C ο
合成例5 (熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I))在帶有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管的四口燒瓶中，加入76. 1份1， 6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1，000)、16. 9份聚氧化乙烯聚丙烯無規共聚乙二 醇(平均分子量1，000、含有氧化乙烯基70質量％ )、1. 5份1，4_ 丁二醇、1. 9份三羥甲基 丙烷、0. 001份二丁基錫二月桂酸酯及60份甲基乙基酮，進行均勻混合後，加入40. 4份二 環己基甲烷二異氰酸酯，在75°C下使其反應300分鐘，得到相對於固體成分的游離異氰酸 酯基含量為1.7%的氨基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。將該溶液冷卻到30°C以下後， 添加0. 1份癸基磷酸酯及12. 0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB = 15)，進行均勻混 合後，移至別的容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼進行轉相乳化、分散，向其中添加 在11. 3份的水中溶解有2. 0份哌嗪與0. 8份二亞乙基三胺的多胺水溶液，進行攪拌90分 鍾，得到聚氨酯水分散液。進一步在減壓下在35°C進行脫溶劑，得到固體成分35.0%、粘度 70. OmPa · s (BM粘度計、1號轉子、60rpm)、平均粒徑0. 18 μ m的穩定的熱敏凝固型水系氨基 甲酸酯樹脂(以下稱為樹脂E)。該水系氨基甲酸酯樹脂的熱敏凝固溫度為48°C，將其乾燥 而成的被膜的軟化溫度為190°C。合成例6 (非熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂)在帶有攪拌機、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管的四口燒瓶中，加入76. 1份1， 6-己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量1，000)、16. 9份聚氧化乙烯聚丙烯無規共聚物乙二 醇(平均分子量1，000、含有氧化乙烯基70質量％)、1. 5份1，4- 丁二醇、1. 9份三羥甲基 丙烷、0. 001份二丁基錫二月桂酸酯及60份甲基乙基酮，進行均勻混合後，加入40. 4份二環 己基甲烷二異氰酸酯，在75°C下使其反應300分鐘，得到相對於固體成分的游離異氰酸酯 基含量為1. 7質量％的氨基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。將該溶液冷卻到30°C以下 後，添加0. 1份癸基磷酸酯及6. 0份聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚(HLB = 15)，進行均勻混 合後，移至別的容器中，慢慢地加入254份水，使用分散翼進行轉相乳化、分散，向其中添加 在11. 3份的水中溶解有2. 0份哌嗪與0. 8份二亞乙基三胺的多胺水溶液，進行攪拌90分 鍾，得到聚氨酯水分散液。進一步在減壓下在35°C進行脫溶劑後，添加3質量％ '^-fc > AG-25(日華化學(株)制陰離子表面活性劑)，得到固體成分35.0%、粘度50. OmPa-s (BM 粘度計、1號轉子、60rpm)、平均粒徑0. 52 μ m的穩定的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(以 下稱為比較樹脂A)。該水系氨基甲酸酯樹脂的熱敏凝固溫度為100°C，將其乾燥而成的被 膜的軟化溫度為195°C。[水溶性丙烯酸系聚合物(II)的合成例]合成例7 (水溶性丙烯酸系聚合物(II)聚-α-羥基丙烯酸鈉)在具備攪拌機、回流冷卻管及溫度計的四口燒瓶中，加入588.0份水及150.0份48 質量％氫氧化鈉水溶液，攪拌至變得均勻。升溫至50°C後，加入150.0份對應於聚-α-羥 基丙烯酸的聚內酯化合物(重均分子量100，000)，升溫至70°C。升溫後，在70 75°C下使 其反應3小時，得到聚-α-羥基丙烯酸鈉(以下稱為化合物Α)的水溶液。該水溶液的粘 度為200mPa · s，固體成分為25. 1 %，作為固體成分的聚-α -羥基丙烯酸鈉的重均分子量 為 100，000。合成例8 (水溶性丙烯酸系聚合物(II)聚-α-羥基丙烯酸鈉-丙烯酸鈉)在具備攪拌機 、回流冷卻管及溫度計的四口燒瓶中，加入163. 0份40質量％的聚-α-羥基丙烯酸鈉(重均分子量100，000)水溶液及127.0份水。升溫至80°C後，在45 分鐘內滴入150份40質量％丙烯酸鈉水溶液，再添加5份過硫酸鈉。添加後，在80 90°C下 使其反應3小時，然後加入555份60°C的溫水後，進行冷卻，得到聚_ α -羥基丙烯酸鈉_丙 烯酸鈉的聚合物(以下稱為化合物B)的水溶液。該聚合物水溶液的粘度為150mPa · s，固 體成分為12.5%，作為固體成分的聚合物的重均分子量為約20，000。合成例9 (水溶性丙烯酸系聚合物(II)聚丙烯酸三乙胺鹽) 在具備攪拌機、回流冷卻管及溫度計的四口燒瓶中，加入180. 0份40質量％的7 口 >A-10SL(東亞合成株式會社制、聚丙烯酸水溶液、重均分子量6，000)水溶液及295.7 份水。在45分鐘內滴入101. 0份三乙胺，在30 40°C下使其反應3小時後，進行冷卻，得 到聚丙烯酸三乙胺鹽(以下稱為化合物C)的水溶液。該聚合物水溶液的粘度為SOmPa *s， 固體成分為30.0%。合成例10 (水溶性丙烯酸系聚合物(II)聚丙烯酸三乙醇胺鹽)在具備攪拌機、回流冷卻管及溫度計的四口燒瓶中，加入180. 0份40質量％的7 口 > A-10SL(東亞合成株式會社制、聚丙烯酸水溶液、重均分子量6，000)水溶液及233. 88 份水。在45分鐘內滴入74. 5份三乙醇胺，在30 40°C下使其反應3小時後，進行冷卻，得到 聚丙烯酸三乙醇胺鹽(以下稱為化合物D)的水溶液。該聚合物水溶液的粘度為150mPa .s， 固體成分為30.0%。[締合型增稠劑的合成例]合成例11 (締合型增稠劑)在具備攪拌機、回流冷卻管及溫度計的四口燒瓶中，加入800. 0份分子量4，000的 聚乙二醇、230. 8份三苯乙烯化苯酚的氧化乙烯17mol加成物，在減壓下在105°C進行脫水 後，加入50. 4份六亞甲基二異氰酸酯，使其在80 90°C下反應5小時，將得到的物質溶解 於540. 6份水中，得到氨基甲酸酯系締合型增稠劑(以下稱為締合型增稠劑A)。該聚合物 水溶液的粘度為6000mPa · s,固體成分為20. 0%。(實施例1)將57. 1份合成例1得到的樹脂A (水系氨基甲酸酯樹脂)、10. 0份合成例7得到的 化合物A (水溶性丙烯酸系聚合物)的10質量％水溶液、以及32. 9份稀釋水進行混合，調 制水系氨基甲酸酯樹脂組合物。該水系氨基甲酸酯樹脂組合物的各成分的固體成分比為， 樹脂A/化合物A= 100份/5份，水系氨基甲酸酯樹脂組合物的固體成分為21質量％。在 該水系氨基甲酸酯樹脂組合物在由0. 5旦尼爾的聚酯纖維所形成的無紡布(單位面積重量 為200g/m2)中，使用縫隙軋布機(；^」？卜>々'>)，含浸成含浸率達到200%，使蒸汽 壓調整為39kPa、蒸汽流量調整為200L/分鐘的H. T. S (辻井染色工業公司Type :HT-3_550) 進行5分鐘處理。處理完成後，在70°C的溫水浴中加入處理物，進行熱水洗滌10分鐘，用軋 布機扭絞出多餘的水分後，用調整為100°C的熱風乾燥機(TABAI SAFETYOVEN SPH-200)進 行放置乾燥10分鐘，得到實施例1的人造皮革。(實施例2)除使用合成例8得到的化合物B的10質量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物 夕卜，與實施例1相同地進行處理，得到實施例2的人造皮革。(實施例3)
除使用合成例9得到的化合物C的10質量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物夕卜，與實施例1相同地進行處理，得到實施例3的人造皮革。(實施例4)除使用合成例10得到的化合物D的10質量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物 夕卜，與實施例1相同地進行處理，得到實施例4的人造皮革。(實施例5)除使用以7 α >Α_210(東亞合成株式會社、聚丙烯酸鈉水溶液、分子量2，000、固 體成分43% )的10質量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實施例1相同地進行處 理，得到實施例5的人造皮革。(實施例6)除使用7 口 > Τ_50(東亞合成株式會社、聚丙烯酸鈉水溶液、分子量6，000、固體 成分43% )的10質量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實施例1相同地進行處 理，得到實施例6的人造皮革。另外，將得到的人造皮革原材料放入100L的浴中，通過設定為浴比1 30、噴嘴 壓2kgf/cm2的微噴射高壓液流染色機(P-300型、(株)f々寸A技研社制)，使用分散染 料(C. I. Disperse Blue 79)，以10% o. w. f、130°C、30分鐘的條件進行染色。將染色後的 人造皮革通過含有二氧化硫脲4g/l及氫氧化鈉4g/l的還原洗淨劑，在80°C下進行還原洗 淨20分鐘，其後，通過熱風乾燥機在乾燥溫度100°C下進行進行乾燥而完成。此時的氨基甲 酸酯樹脂的脫落率，由染色前後的重量變化而算出的值，為約4質量％。(實施例7)除使氨基甲酸酯樹脂組合物含浸於無紡布後的乾燥條件替換為由蒸汽乾燥後、在 調整為100°c的熱風乾燥機(TABAI SAFETY0VENSPH-200)中放置乾燥10分鐘外，與實施例 6相同地進行處理，得到實施例7的人造皮革。(實施例8)除使用7 口 > A-10SL(東亞合成株式會社、聚丙烯酸水溶液、分子量6，000、固體 成分40% )的10質量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實施例1相同地進行處 理，得到實施例8的人造皮革。(實施例9)除使用7 口 > A-30SL(東亞合成株式會社、聚丙烯酸銨水溶液、分子量6，000、固 體成分40% )的10質量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實施例1相同地進行處 理，得到實施例9的人造皮革。(實施例10)除使用7 口 > A-20UN(東亞合成株式會社、聚丙烯酸鈉水溶液、分子量20，000、固 體成分42% )的10質量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實施例1相同地進行處 理，得到實施例10的人造皮革。(實施例11)除使用7 口 > A-20L(東亞合成株式會社、聚丙烯酸鈉水溶液、分子量500，000、固 體成分18% )的10質量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實施例1相同地進行處 理，得到實施例11的人造皮革。
(實施例12)除使用7 口 > A_6520(東亞合成株式會社、聚馬來酸鈉水溶液、分子量1，000、固 體成分40% )的10質量％水溶液作為水溶性丙烯酸系聚合物外，與實施例1相同地進行處 理，得到實施例12的人造皮革。(實施例I3)除使用合成例2得到的樹脂B作為水系氨基甲酸酯樹脂外，與實施例6相同地進 行處理，得到實施例13的人造皮革。(實施例14) 除使用合成例4得到的樹脂D作為水系氨基甲酸酯樹脂外，與實施例6相同地進 行處理，得到實施例14的人造皮革。(實施例I5)除使用合成例5得到的樹脂E作為水系氨基甲酸酯樹脂成分外，與實施例6相同 地進行處理，得到實施例15的人造皮革。(實施例I6)除使用以合成例3得到的樹脂C作為水系氨基甲酸酯樹脂成分外，與實施例6相 同地進行處理，得到實施例16的人造皮革。(比較例1)混合57. 1份合成例1得到的樹脂A (水系氨基甲酸酯樹脂)、及42. 9份稀釋水、調 制水系氨基甲酸酯樹脂組合物。水系氨基甲酸酯樹脂組合物的固體成分為20質量％。將 該水系氨基甲酸酯樹脂組合物在由0.5旦尼爾的聚酯纖維所形成的無紡布(單位面積重量 200g/m2)中，使用縫隙軋布機，以含浸率達到200%樣地進行含浸，用蒸汽壓調整為39kPa、 蒸汽流量調整為200L/分鐘的H. T. S(辻井染色工業公司Type :HT-3_550)進行處理5分 鍾。處理完成後，在70°C的溫水浴中加入處理物，進行熱水洗滌10分鐘，以軋布機扭絞出多 餘的水分後，用調整為100°C的熱風乾燥機(TABAI SAFETYOVEN SPH-200)進行放置乾燥10 分鐘，得到比較例1的人造皮革。(比較例2)混合57. 1份合成例1得到的樹脂A(水系氨基甲酸酯樹脂)、10.0份無水芒硝(固 體成分100% ) 10質量％水溶液、以及32. 9份稀釋水、調製水系氨基甲酸酯樹脂組合物。該 水系氨基甲酸酯樹脂組合物的各成分的固體成分比為，樹脂A/無水芒硝=100份/5份，水 系氨基甲酸酯樹脂組合物的固體成分為21質量％。將該水系氨基甲酸酯樹脂組合物在由 0.5旦尼爾的聚酯纖維所形成的無紡布(單位面積重量200g/m2)中，使用縫隙軋布機，以含 浸率達到200%樣進行含浸，用蒸汽壓調整為39kPa、蒸汽流量調整為200L/分的H. T. S (辻 井染色工業公司Type :HT-3-550)進行處理5分鐘。處理完成後，在70°C的溫水浴中加入 處理物，進行熱水洗滌10分鐘，以軋布機扭絞出多餘的水分後，用調整為100°C的熱風乾燥 機(TABAI SAFETYOVEN SPH-200)進行放置乾燥10分鐘，得到比較例2的人造皮革。另外，使得到的人造皮革原卷(原反)放入100L的浴中，通過設定為浴比1 30、 噴嘴壓2kgf/cm2的微噴射高壓液流染色機(P-300型、(株)〒"麼技研社制)，使用分 散染料(C. I. Disperse Blue 79)，以10% o. w. f、130°C、30分鐘的條件進行染色。將染色 後的人造皮革通過含有二氧化硫脲4g/l及氫氧化鈉4g/l的還原洗淨劑，在80°C下進行還原洗淨20分鐘，然後，通過熱風乾燥機在乾燥溫度100°C下進行乾燥而完成。此時的氨基甲 酸酯樹脂的脫落率，由染色前後的重量變化而算出的值，為約12質量％。(比較例3)混合57. 1份合成例1得到的樹脂A(水系氨基甲酸酯樹脂)、10.0份合成例11得 到的締合型增稠劑A的10質量％水溶液、以及32. 9份稀釋水、調製水系氨基甲酸酯樹脂組 合物。該水系氨基甲酸酯樹脂組合物的各成分的固體成分比為，樹脂A/締合型增稠劑A = 100份/5份，水系氨基甲酸酯樹脂組合物固體成分為21質量％。將該水系氨基甲酸酯樹脂 組合物在由0.5旦尼爾的聚酯纖維所形成的無紡布(單位面積重量200g/m2)中，使用縫隙 軋布機，以含浸率達到200%樣地進行含浸，用蒸汽壓調整為39kPa、蒸汽流量調整為200L/ 分的H. T. S (辻井染色工業公司Type :HT-3_550)進行處理5分鐘。處理完成後，在70°C的溫 水浴中加入處理物，進行熱水洗滌10分鐘，以軋布機扭絞出多餘的水分後，用調整為100°C 的熱風乾燥機(TABAI SAFETY0VENSPH-200)進行放置乾燥10分鐘，得到比較例3的人造皮 革。(比較例4)混合57. 1份合成例1得到的樹脂A(水系氨基甲酸酯樹脂)、10. 0份0PTIFL0 M-210 (RockWood社疏水改性乙氧基化氨基漿(，7卜)系締合性增稠劑、固體成分 20.0%) 10質量％水溶液、以及32. 9份稀釋水、調製水系氨基甲酸酯樹脂組合物。該水系氨 基甲酸酯樹脂組合物的各成分的固體成分比為，樹脂A/0PTIFL0 M-210 = 100份/5份，水系 氨基甲酸酯樹脂組合物的固體成分為21質量％。將該水系氨基甲酸酯樹脂組合物在由0. 5 旦尼爾的聚酯纖維所形成的無紡布(單位面積重量200g/m2)中，使用縫隙軋布機，以含浸 率達到200%樣地進行含浸，用蒸汽壓調整為39kPa、蒸汽流量調整為200L/分的H. T. S (辻 井染色工業公司Type :HT-3-550)進行處理5分鐘。處理完成後，在70°C的溫水浴中加入 處理物，進行熱水洗滌10分鐘，以軋布機扭絞出多餘的水分後，用調整為100°C的熱風乾燥 機(TABAI SAFETY0VENSPH-200)進行放置乾燥10分鐘，得到比較例4的人造皮革。(比較例5)除使用合成例6得到的比較樹脂A作為水系氨基甲酸酯樹脂外，與實施例6相同 地進行處理，得到比較例5的人造皮革。(參考例1)混合53. 3份溶劑系氨基甲酸酯樹脂工A 7 7 7 —> ALS-30(日華化學株式會社 制、N，N-二甲基甲醯胺溶劑)、36. 7份N，N-二甲基甲醯胺、5份NK系列F-100 (日華化學株 式會社制、非離子活性劑)、及5份NK系列F-200(日華化學株式會社制、非離子活性劑)、調 制溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物。將該溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物在由0. 5旦尼爾的聚 酯纖維所形成的無紡布(單位面積重量200g/m2)中，使用縫隙軋布機，以含浸率達到250% 樣地進行含浸。處理完成後，用調整為25°C的水槽使其水凝固10分鐘後，用調整為80°C的 溫水槽進行熱水洗滌處理20分鐘。然後，用軋布機扭絞多餘的水分後，用調整為120°C的熱 風乾燥機(TABA I SAFETYOVEN SPH-200)進行放置乾燥10分鐘，得到參考例1的人造皮革。通過以下所示的方法，評價實施例1 16、比較例1 5及參考例1得到的水系氨 基甲酸酯樹脂組合物的靜置穩定性、以及人造皮革的遷移及手感。其評價結果示於表1 3。
〈評價方法〉水系氨基甲酸酯樹脂組合物的靜置穩定性觀察使水系氨基甲酸酯樹脂組合物在30°C下靜置1天時間時的狀態。將在水系氨基甲酸酯樹脂組合物中沒有分離、沉降、增稠等的變化的情況判定為 「〇」，將有分離、沉降、增稠等的變化的情況判定為「 χ 」。遷移的有無
通過人造皮革的截面的電子顯微照片，目視觀察氨基甲酸酯樹脂的填充狀態。 將氨基甲酸酯樹脂填充於人造皮革整個截面的情況判定為「 ◎ 」，將人造皮革表面 上樹脂稍稍遷移、但樹脂填充至內部的情況判定為「〇」，將樹脂向人造皮革表面遷移、但在 實用上沒有問題的情況判定為「〇Δ」，將內部的樹脂少、樹脂向人造皮革表面遷移的情況 判定為「Δ」，大部分的樹脂向人造皮革表面遷移的情況判定為「 X 」。人造皮革手感通過觸感評價人造皮革。將具有天然皮革樣的手感的情況判定為「〇」，將與天然皮革相比稍差但實用上 沒有問題的情況判定為「〇Δ」，將與天然皮革相比硬、柔軟性不足的情況或充實感不足的 情況或彈性不足而不具有天然皮革樣的手感的情況判定為「Δ」，將手感硬的情況判定為 「 X 」。[表 1] [表 2] [表 3] 進一步，對於實施例1 16、比較例1 5及參考例1，通過以下所示的方法，對於 水系氨基甲酸酯樹脂組合物的凝固狀態、及由氨基甲酸酯樹脂組合物形成的薄膜的物性進 行評價。其評價結果示於表4 6中。凝固狀態取IOg水系氨基甲酸酯樹脂組合物於試驗管中，評價在90°C的恆溫熱水浴中靜 置時的狀態。凝固成瓊脂狀者判定為「〇」，粗大粒子化者判定為「Δ」，沒有凝固者判定為 「 X 」。予以說明的是，此處所述的「瓊脂狀」，是指水系氨基甲酸酯樹脂組合物在整個試驗管 中均勻地凝固、具有彈性的狀態。另外，「粗大粒子化」是指水系氨基甲酸酯樹脂組合物在試 驗管中形成塊狀的粗大粒子。薄膜物性(1)薄膜的製作在長12cm、寬10cm、高Icm的不鏽鋼製的箱中，以使得聚氨酯薄膜乾燥後的厚度達 到0. 3mm地加入水系氨基甲酸酯樹脂組合物，在調整為20°C、65% RH的恆溫恆溼室中、2天 時間用澆鑄法使其成膜。其後，在130°C下進行熱處理30分鐘，得到聚氨酯薄膜。(2)聚氨酯薄膜的物性測定由(1)而得到的聚氨酯薄膜製作聚氨酯薄膜的 鈴狀3號性狀試驗片，將該試驗 片以20°C、65% RH進行狀態調節，以JIS K 6251-1993為基準，使用拉伸試驗機[株式會社 島津製作所、AUTOGRAPH AG-500D]，以拉伸速度300mm/min測定斷裂強度及斷裂伸長率。[表 4] [表 5] [表 6] 由上述結果確認為，根據實施例1 16的水系氨基甲酸酯樹脂組合物，可得到不 僅靜置穩定性優異、在常溫下充分穩定，而且由於顯著的熱敏凝固性而無遷移、可在纖維間 均勻的填充，樹脂強度的降低也少，而且具有與與天然皮革同等的手感，即柔軟性、充實感 及彈性的人造皮革。
產業上的可利用性
本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，不僅在常溫下穩定而且具有顯 著的熱敏凝固性，即使在基布中進行含浸加工處理或塗布加工的情況下，也可充分防止遷 移。因此，根據本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物及使用其的人造皮革的制 造方法，可在水系中製造具有與使用溶劑系氨基甲酸酯樹脂組合物而得到的人造皮革相同 程度的手感，特別是具有柔軟性、充實感及彈性人造皮革。
權利要求
一種人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，其是在基布中含浸或塗布水系氨基甲酸酯樹脂組合物而得到人造皮革的方法中使用的水系氨基甲酸酯樹脂組合物，其特徵在於，含有熱敏凝固溫度為40～90℃的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂(I)、水溶性丙烯酸系聚合物(II)，上述水溶性丙烯酸系聚合物(II)為下述(1)、(2)及(3)的聚合物中的至少一種，(1)選自由丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸組成的組的至少一種單體的聚合物、該聚合物的鹼金屬及/或胺鹽，(2)聚-α-羥基丙烯酸、其鹼金屬及/或胺鹽，(3)使選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丙烯酸的鹼金屬鹽、甲基丙烯酸的鹼金屬鹽、馬來酸的鹼金屬鹽、丙烯酸的胺鹽、甲基丙烯酸的胺鹽及馬來酸的胺鹽組成的組的至少一種單體，與選自聚-α-羥基丙烯酸以及其鹼金屬及/或胺鹽組成的組的至少一種進行自由基聚合而得到的聚合物、該聚合物的鹼金屬及/或胺鹽。
2.一種人造皮革的製造方法，其特徵在於，具有在基布中含浸或塗布權利要求1所述 的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物的工序。
3.—種人造皮革，其特徵在於，通過權利要求2所述的人造皮革的製造方法而得到。
全文摘要
本發明的人造皮革用水系氨基甲酸酯樹脂組合物，含有熱敏凝固溫度為40～90℃的熱敏凝固型水系氨基甲酸酯樹脂和下述(1)、(2)及(3)的聚合物中的至少一種的水溶性丙烯酸系聚合物。(1)選自由丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸組成的組的至少一種單體的聚合物、該聚合物的鹼金屬及/或胺鹽，(2)聚-α-羥基丙烯酸、其鹼金屬及/或胺鹽，(3)將選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丙烯酸的鹼金屬鹽、甲基丙烯酸的鹼金屬鹽、馬來酸的鹼金屬鹽、丙烯酸的胺鹽、甲基丙烯酸的胺鹽及馬來酸的胺鹽組成的組的至少一種單體、與選自聚-α-羥基丙烯酸以及其鹼金屬及/或胺鹽組成的組的至少一種進行自由基聚合而得到的聚合物、該聚合物的鹼金屬及/或胺鹽。
文檔編號D06M15/564GK101861425SQ20088011617
公開日2010年10月13日 申請日期2008年12月17日 優先權日2007年12月25日
發明者木部佳延, 田邊一雄 申請人:日華化學株式會社