一種除草劑中間體雙甘膦的合成方法

2023-06-27 03:46:11 2

專利名稱：：一種除草劑中間體雙甘膦的合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種除草劑草中間體雙甘膦的合成方法，
背景技術：
：雙甘膦化學名稱為n-膦醯甲基亞氨基二乙酸，是ida法合成除草劑草甘膦的主要中間體。現有的發明專利中如3288846、W5312973、￡AS5986128等，以及申請號為00116540、03131059.3等都提供了一系列的雙甘膦合成方法。目前常用的合成方法有兩種一是以亞氨基二乙酸二鈉鹽先用鹽酸酸化得到亞氨基二乙酸鹽酸鹽和氯化鈉，再在鹽酸催化下與亞磷酸、甲醛反應得到雙甘膦；另一種方法是將亞氨基二乙酸二鈉鹽與三氯化磷、甲醛反應得到雙甘膦。這兩種方法都能生產出高品質的雙甘膦，是雙甘膦的主要生產方法。但是，採用這兩種方法生產雙甘膦時，每生產一噸雙甘膦要產生10噸左右含甲醛和幾乎飽和的氯化鈉廢水，處理困難。這目前生產中存在的主要缺陷。
發明內容本發明的目的是提供一種除草劑中間體雙甘膦的合成方法，可以在一定程度上彌補現有技術所帶來的上述缺陷，得到高質量、高收率的產品。本發明提出的除草劑中間體雙甘膦的合成方法，具體步驟如下(1)將亞氨基二乙酸與鹽酸、水、亞磷酸混合，加熱至1(KTC14(TC，在39小時內滴加甲醛，滴加完成後在該溫度下繼續反應13小時，反應完畢，濃縮脫除未反應的甲醛，加水稀釋，冷卻，過濾，提到雙甘膦；其中亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的摩爾比為l:1~2:o.9~i.5:loi.5;(2)將步驟(1)提取雙甘膦後的母液，套用於步驟(l);其中亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸與甲醛的摩爾比為1:1~1.5:0.9~1.5:1.0~1.5。本發明中，步驟(i)中亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的摩爾比為i:i.2~i.5:1.1~1.25:1.1~1.35。本發明中，步驟(l)中加熱至11(M2(TC。本發明中，步驟(1)中在46小時內滴加甲醛。本發明中，步驟(l)中稀釋水與亞氨基二乙酸的比例為50200mL水1摩爾亞氨基二乙酸。本發明中，步驟(2)中加熱至110-120°C，在46小時內滴加甲醛，反應時間為1.5-2.5小時。本發明中，以亞氨基二乙酸與鹽酸、水、亞磷酸混合後，和甲醛反應。而產品分離後的母液重複利用，繼續用於雙甘膦的合成。有收率高、產品質量好、生產成本低和廢液少等特點。本發明方法通過亞氨基二乙酸和混酸、甲醛反應合成雙甘膦，並回收利用合成雙甘膦的母液，克服了目前合成雙甘膦過程廢水多，汙染嚴重的缺點，降低了原材料的消耗，本發明提供了一種安全、高效，對環境友好、高收率、高純度的雙甘膦合成新方法。具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發明。實施例1:在1000mL四口燒瓶中，攪拌下加入290g濃鹽酸(36%,2.86mol)、269亞氨基二乙酸(99%,2,0mol)、209g(98%，2.5mol)亞磷酸。攪拌下加熱至110。C，緩慢滴加219g(37%,2.7mol)甲醛。約5小時滴加完畢後保溫2小時。升溫濃縮蒸去200mL低沸點物，冷卻至90'C，加入400克水，冷卻至30'C。過濾，濾餅以lOOmL水洗滌兩次，乾燥後得到418.1g雙甘膦，收率90.5%，分析含量為98.22%。收集濾液供回收利用。實施例2:1000mL四口燒瓶中，加入由實施例1中所得的濾液，攪拌下加入200g鹽酸(36%)、269亞氨基二乙酸(99%)和175g亞磷酸(98%)。攪拌加熱至U5。C，緩慢滴加219g甲醛(37%)，約5小時滴完，然後在110115'C之間反應2小時。反應液適當濃縮後冷卻至9(TC，加入400克水，繼續冷至3(TC過濾，濾餅以100mL水洗滌兩次，濾餅烘乾後稱量，分析。過濾得到的濾液可以按實施例2的操作，繼續用於下一批次雙甘膦的合成，一共反覆套用7次，各批次的反應結果見表一。表一合成試驗結果編號亞氨基二乙酸(99%)，g亞磷酸(98%),g鹽酸(36%),g甲醛(37%),G母液套用雙甘膦重量g%收率%1269209300219否418.198.2290.52269175200219套用454.798.5398.73269175200219套用451.198.2097.64269175200219套用450.998.6197.94tableseeoriginaldocumentpage5實施例3:反應瓶中加入由實施例1中所得的濾液，攪拌下加入200g鹽酸(36%)、269g亞氨基二乙酸(99%)和160g亞磷酸(98%)。攪拌加熱至U5。C，緩慢滴加219g甲醛(37%)，約5小時滴完後繼續在110115。C之間反應2小時。冷卻至卯。C後加入400克水，繼續冷至3(TC過濾，得產物432g，收率93%。實施例4:反應瓶中加入由實施例1中所得的濾液，攪拌下加入150g鹽酸(36%)、269g亞氨基二乙酸(99%)和160g亞磷酸(98%)。攪拌加熱至115°C，緩慢滴加219g甲醛(37%)，約5小時滴完後繼續在110115。C之間反應2小時。冷卻至9(TC後加入400克水，冷至30'C後過濾，得產物390g(收率85%)。實施例5:反應瓶中加入由實施例1中所得的濾液，攪拌下加入250g鹽酸(36%)、269g亞氨基二乙酸(99%)和190g亞磷酸(98%)。攪拌加熱至115°C，緩慢滴加219g甲醛(37%)，約5小時滴完後繼續在110115'C之間反應2小時。冷卻至9CTC後加入400克水，冷至3(TC後過濾，得產物453g(收率98.2%)。權利要求1、一種除草劑中間體雙甘膦的合成方法，其特徵在於具體步驟如下(1)將亞氨基二乙酸與鹽酸、水、亞磷酸混合，加熱至100℃～140℃，在3～9小時內滴加甲醛，滴加完成後在該溫度下繼續反應1～3小時，反應完畢，濃縮脫除未反應的甲醛，加水稀釋，冷卻，過濾，提到雙甘膦；其中亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的摩爾比為1∶1～2∶0.9～1.5∶1.0～1.5；(2)將步驟(1)提取雙甘膦後的母液，套用於步驟(1)；其中亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸與甲醛的摩爾比為1∶1～1.5∶0.9～1.5∶1.0～1.5。2、根據權利要求1所述的除草劑中間體雙甘膦的合成方法，其特徵在於步驟(l)中亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸和甲醛的摩爾比為l:1.2~1.5:1.1~1.25:1.1-1.35。3、根據權利要求1所述的除草劑中間體雙甘膦的合成方法，其特徵在於步驟(l)中加熱至11(M20。C。4、根據權利要求l所述的除草劑中間體雙甘膦的合成方法，其特徵在於步驟(l)中在4-6小時內滴加甲醛。5、根據權利要求1所述的除草劑中間體雙甘膦的合成方法，其特徵在於步驟(l)中稀釋水與亞氨基二乙酸的比例為50200mL水1摩爾亞氨基二乙酸。6、根據權利要求1所述的除草劑中間體雙甘膦的合成方法，其特徵在於步驟(2)中加熱至110~120°C，在4~6小時內滴加甲醛，反應時間為1.5-2.5小時。全文摘要本發明涉及一種除草劑中間體雙甘膦的合成方法，具體步驟為亞氨基二乙酸與鹽酸、水、亞磷酸混合，加熱至100～140℃，在3～9小時內滴加甲醛，反應1～3小時，濃縮脫除未反應的甲醛，加水稀釋，冷卻，過濾，提取雙甘膦；將提取雙甘膦後的母液進行濃縮，再套用於前述操作步驟。本發明通過回收利用雙甘膦生產過程中產生的母液，有效地降低了廢水排放量和原材料的消耗，提供了一種安全、高效，環境汙染小、高收率、高純度的合成雙甘膦方法。文檔編號C07F9/00GK101638419SQ20091019504公開日2010年2月3日申請日期2009年9月3日優先權日2009年9月3日發明者劉錫玲,紅朱申請人:上海力智生化科技有限公司