一種高濃度CO甲烷化催化劑的製備方法與流程
2023-06-27 10:19:51 2
本發明屬於煤制天然氣領域，具體涉及一種高濃度CO甲烷化催化劑的製備方法。
背景技術：
我國的能源結構特點是「富煤、貧油、少氣」，而且作為煤炭生產和消費大國，迫切需要找到一種潔淨、高效、成本可接受的轉化利用方式。經過多年探索和借鑑國內外經驗，發展煤制氣等煤炭清潔利用方式，既可實現煤炭資源的清潔利用，減少環境汙染，也可減輕天然氣對國外依存度、保障我國能源安全。
傳統的煤制天然氣工藝中，粗煤氣首先經過變換反應調整氫碳摩爾比在3.0-3.05之間，隨後進入甲烷化單元發生甲烷化反應。反應原理如下：
煤制天然氣過程中，目前國產的合成氣甲烷化技術仍未實現商業化，商業化運行的大唐克旗、新疆慶華、內蒙古匯能均採用引進技術，其中的關鍵技術是甲烷化催化劑。根據上述反應原理，甲烷化反應的特點是強放熱，對於典型的甲烷化反應氣體而言，每轉化1％的絕熱溫升可以達到74℃，反應的強放熱會導致催化劑燒結，尤其是在高濃度CO情況下，瞬時放熱量更大，這要求催化劑需具有優良的抗燒結性能及穩定性，此外，反應產生水蒸氣，這要求催化劑需同時具有優良的耐水熱穩定性。目前已公開的專利(如CN201310694388，CN200910187676等)主要集中在CO濃度低於15％的情況，CO濃度越高，完全轉化時瞬時放熱量更大，對催化劑的抗燒結及耐水熱穩定性要求更高，因此急需開發滿足此工藝要求的催化劑產品。
技術實現要素：
本發明的目的為了解決上述技術問題，提供一種工藝簡單可靠、起活溫度低，抗燒結和耐水熱性能良好的高濃度CO甲烷化催化劑的製備方法。
技術方案包括以下步驟：
(1)將六水合硝酸鎳、載體、第一助劑、第二助劑和分散劑配製為水溶液，得到混合溶液A；
(2)將水溶性的碳酸鹽和碳酸氫鹽混合併配製成水溶液，得到混合溶液B；
(3)將混合溶液B緩慢加入持續攪拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值為6.5-8.5，然後升溫老化，得到老化液；
(4)將老化液轉移至水熱反應釜中進行水熱處理，得水熱反應液；
(5)上述水熱反應液經洗滌、過濾、乾燥、焙燒後得到高濃度CO甲烷化催化劑，所述高濃度CO甲烷化催化劑中氧化鎳佔30-60wt％，載體佔30-60wt％，第一助劑佔5-20wt％，第二助劑佔0.1-2wt％。
所述步驟(1)中，載體為硝酸鋁或硝酸鋯中一種，第一助劑水溶性鹽為硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋅中的一種或兩種；第二助劑水溶性鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸錳中一種或兩種。
所述分散劑為聚乙二醇、聚丙烯醯胺或纖維素衍生物中的一種，添加量為高濃度CO甲烷化催化劑總質量的0.1-2％。
所述步驟(1)中，配製混合溶液A中Ni離子濃度為0.1-1mol/L，其餘組分按計量比加入。
所述步驟(2)中，所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫銨，所述碳酸氫鹽為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨。
所述混合溶液沉澱劑B中碳酸根與碳酸氫根摩爾比為1:1～5:1，控制混合溶液沉澱劑B中的陽離子濃度為0.1-1mol/L。
所述步驟(3)中，控制老化溫度為60-80℃，老化時間為10-20h。
所述步驟(4)中，控制水熱處理溫度為150-250℃，處理時間為5-15h。
所述步驟(5)中控制焙燒溫度為350-650℃，焙燒時間為5-10h。
針對背景技術中存在的問題，發明人如行了如下改進：
(1)加入了分散劑，有利於活性組分的分散。由於分散劑會在後續焙燒過程高溫消融，因此不計入最終產品的總質量中，其原料添加量為高濃度CO甲烷化催化劑總質量的0.1-2％，過多或過少均不利於活性組分的有效分散(2)加入了第一助劑，所述第一助劑水溶性鹽為硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋅中的一種或兩種，其作用是起到結構助劑的作用，與載體相互作用調變載體表面的羥基分布和酸鹼性，穩定活性組分；加入了第二助劑，所述第二助劑水溶性鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸錳中一種或兩種，其作用是有作為助於活性組分的分散，作為電子助劑可提高催化劑反應活性(3)對混合液先進行升溫老化，控制老化溫度為60-80℃，控制老化時間為10-20h，在沉澱溫度基礎上適當提高老化溫度有利於提高金屬前驅體各晶相的結晶度，在焙燒過程中有利於助劑對活性組分鎳的分散作用，經還原後生成更多的活性位；(4)對老化液進一步進行水熱處理，以強化活性組分Ni的有效分散，使焙燒後的Ni晶粒小，反應起活溫度低；同時水熱處理強化了助劑、載體與活性組分間的相互作用，有效抑制鎳晶粒尺寸的長大，在高濃度CO甲烷化過程中表現出良好的抗燒結性能和耐水熱性穩定性。控制水熱處理溫度為150-250℃，優選180-220℃，過高過低均不利於催化劑反應活性和Ni晶粒穩定；處理時間為5-15h，優選8-12h。
所述混合溶液A中六水合硝酸鎳、載體組分、第一助劑和第二助劑的配比可根據製備的高濃度CO甲烷化催化劑中氧化鎳佔30-60wt％，載體佔30-60wt％，第一助劑佔5-20wt％，第二助劑佔0.1-2wt％的配比進行簡單換算得出。
有益效果：
本發明製備方法簡單可靠，生產成本低、工藝條件易於控制，製備的高濃度CO甲烷化催化劑適用於高濃度CO甲烷化催化，起活溫度低，抗燒結和耐水熱性能良好，使用壽命長、穩定性好，特別適用於高濃度CO甲烷化催化。
具體實施方式
實施例1：
取15.56g硝酸鎳、44.14g硝酸鋁、8.43g硝酸鎂、0.63g硝酸鑭、3.03g聚乙二醇，加入200ml去離子水後得到金屬組分混合液A，將碳酸鈉和碳酸氫鈉混合配置得到500ml混合沉澱溶液B，其中碳酸根濃度為0.5mol/L，碳酸氫根為0.2mol/L。將混合溶液B緩慢加入持續攪拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值為6.5-8.5，然後升溫至60℃老化溫度老化10h。將老化後樣品轉移至水熱反應釜中於150℃水熱處理10h，隨後經洗滌、過濾、乾燥、400℃焙燒3h後得到本發明的甲烷化催化劑CAT-A。將上述催化劑成型、破碎過篩於400℃還原5h進行甲烷化性能評價，評價條件1：設定反應溫度250℃，3MPa，30000h-1，原料氣摩爾組成為75.4％-H2，24.6％-CO。評價結果為床層溫度範圍250-290℃，CO轉化率大於96.2％，CH4選擇性大於96.0％。連續運行超過100h催化劑性能沒有衰減。
評價條件2：設定反應溫度500℃，3MPa，30000h-1，原料氣摩爾組成為75.4％-H2，24.6％-CO。評價結果為床層溫度範圍500-531℃，CO轉化率大於91.2％，CH4選擇性大於92.0％。連續運行超過100h催化劑性能沒有衰減。
實施例2：
取15.56g硝酸鎳、44.14g硝酸鋁、8.43g硝酸鎂、0.63g硝酸鑭、3.03g聚乙二醇，加入200ml去離子水後得到金屬組分混合液A，將碳酸鉀和碳酸氫鉀混合配置得到500ml混合沉澱溶液B，其中碳酸根濃度為0.3mol/L，碳酸氫根為0.3mol/L。將混合溶液B緩慢加入持續攪拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值為6.5-8.5，然後升溫至80℃老化溫度老化10h。將老化後樣品轉移至水熱反應釜中於250℃水熱處理15h，隨後經洗滌、過濾、乾燥、400℃焙燒3h後得到本發明的甲烷化催化劑CAT-B。將上述催化劑成型、破碎過篩於400℃還原5h進行甲烷化性能評價，設定反應溫度300℃，3MPa，30000h-1，原料氣摩爾組成為75.4％-H2，24.6％-CO。評價結果為床層溫度範圍300-343℃，CO轉化率大於95.8％，CH4選擇性大於95.4％。連續運行超過100h催化劑性能沒有衰減。
實施例3：
取15.56g硝酸鎳、44.14g硝酸鋁、8.43g硝酸鎂、0.62g硝酸鈰、3.03g聚乙二醇，加入200ml去離子水後得到金屬組分混合液A，將碳酸鉀和碳酸氫鉀混合配置得到500ml混合沉澱溶液B，其中碳酸根濃度為0.6mol/L，碳酸氫根為0.2mol/L。將混合溶液B緩慢加入持續攪拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值為6.5-8.5，然後升溫至60℃老化溫度老化20h。將老化後樣品轉移至水熱反應釜中於150℃水熱處理15h，隨後經洗滌、過濾、乾燥、400℃焙燒10h後得到本發明的甲烷化催化劑CAT-C。將上述催化劑成型、破碎過篩於400℃還原5h進行甲烷化性能評價，設定反應溫度300℃，3MPa，30000h-1，原料氣摩爾組成為75.4％-H2，24.6％-CO。評價結果為床層溫度範圍300-335℃，CO轉化率大於94.8％，CH4選擇性大於96.1％。連續運行超過100h催化劑性能沒有衰減。
實施例4：
取15.56g硝酸鎳、44.14g硝酸鋁、8.43g硝酸鎂、0.62g硝酸鈰、5.03g聚丙烯醯胺，加入200ml去離子水後得到金屬組分混合液A，將碳酸鉀和碳酸氫鉀混合配置得到500ml混合沉澱溶液B，其中碳酸根濃度為0.6mol/L，碳酸氫根為0.2mol/L。將混合溶液B緩慢加入持續攪拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值為6.5-8.5，然後升溫至60℃老化溫度老化20h。將老化後樣品轉移至水熱反應釜中於200℃水熱處理10h，隨後經洗滌、過濾、乾燥、400℃焙燒3h後得到本發明的甲烷化催化劑CAT-D。將上述催化劑成型、破碎過篩於400℃還原5h進行甲烷化性能評價，設定反應溫度300℃，3MPa，30000h-1，原料氣摩爾組成為75.4％-H2，24.6％-CO。評價結果為床層溫度範圍300-335℃，CO轉化率大於95.0％，CH4選擇性大於95.8％。連續運行超過100h催化劑性能沒有衰減。
實施例5：
取15.56g硝酸鎳、44.14g硝酸鋁、8.43g硝酸鎂、0.63g硝酸鑭、3.03g聚乙二醇，加入200ml去離子水後得到金屬組分混合液A，將碳酸鈉和碳酸氫鈉混合配置得到500ml混合沉澱溶液B，其中碳酸根濃度為0.5mol/L，碳酸氫根為0.2mol/L。將混合溶液B緩慢加入持續攪拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值為6.5-8.5，然後升溫至70℃老化溫度老化10h。將老化後樣品轉移至水熱反應釜中於200℃水熱處理10h，隨後經洗滌、過濾、乾燥、400℃焙燒3h後得到本發明的甲烷化催化劑CAT-E。將上述催化劑成型、破碎過篩於400℃還原5h進行甲烷化性能評價，評價條件1：設定反應溫度300℃，3MPa，30000h-1，原料氣摩爾組成為75.4％-H2，24.6％-CO。評價結果為床層溫度範圍300-342℃，CO轉化率大於95.4％，CH4選擇性大於95.8％。連續運行超過100h催化劑性能沒有衰減。評價條件2：設定反應溫度為500℃，3MPa，30000h-1，原料氣摩爾組成為67.7％-H2，22.3％-CO，10.％-H2O。評價結果為床層溫度範圍500-522℃，CO轉化率大於92.4％，CH4選擇性大於91.8％。連續運行超過100h催化劑性能沒有衰減。