一種富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料及其製備方法
2023-06-18 05:15:36 1
一種富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料及其製備方法，屬於鋰離子電池【技術領域】。鋰鐵錳氧正極材料固溶體的化學式為Li1.2Mn0.4Fe0.4O2，結構為層狀α-NaFeO2結構和巖鹽結構，層狀α-NaFeO2結構的空間群為Rm，巖鹽結構的空間群為Fmm。用共沉澱，水熱，固相燒結三步法來製備。首先以共沉澱法製備鐵錳的氫氧化物，控制反應pH和溫度等，然後將鐵錳的氫氧化物前軀體與氫氧化鋰、礦化劑、氯酸鉀混合，220℃下水熱反應8～48h，再和一定量的氫氧化鋰混合，500℃～750℃燒結16～20h，得到高容量鐵錳基固溶體正極材料。工藝過程簡單，操作簡便，能夠很好的控制晶體顆粒大小。
【專利說明】一種富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料及其製備方法，屬於鋰離子電池【技術領域】。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池自商業化以來，已在可攜式電子設備等許多領域得到廣泛應用，LiCo02由於電壓高和電化學性能穩定等優點在市場上佔據重要地位，但是鈷資源相對缺乏，價格昂貴，限制了其應用；LiNi02理論容量為275mAh/g，其實際容量為200mAh/g，且鎳比鈷儲量豐富，價格低廉，但是它的合成條件苛刻，製備過程中易生成非計量比產物，其中非計量比LiNi02主要體現為鋰離子、鎳離子的錯位及缺鋰富鎳狀態；具有a-NaFe02型結構層狀的LiMn02理論容量286mAh/g，可逆容量約為200mAh/g，但是熱力學上的不穩定性導致其製備困難，並且在循環過程中層狀的結構會轉化為尖晶石結構，容量衰減非常嚴重；尖晶石結構的LiMn204具有較高的工作電壓(約3.9V)、價格低廉、對環境友好等特點，但LiMn204可逆循環容量偏低(110-120mAh/g)，在高溫(55°C )下容量的快速衰減量損失嚴重是阻礙其商業化應用的關鍵因素之一；價格相對低廉的橄欖石型聚陰離子LiFePO4離子電導率較差，理論容量為170mAh/g，而且實際放電比容量僅有140mAh/g，較低的放電比容量不能滿足3G電子產品對高容量的需求。三元材料1^附1/3(:01/^111/302具備了祖，(:0和Mn各自的優缺點，該材料具有電化學性能結構穩定，放電比容量高等優點。但是也存在了陽離子混排，振實密度低，循環穩定性不夠好等缺點。
[0003]近年來高容量、低成本的富鋰材料引起了廣泛的關注。富鋰錳基正極材料主要是層狀材料 Li2Mn03 與 LiM02 (M=N1、Co、Fe、Al、Mg)形成的固溶體 xLi2Mn03.(l_x)與LiM02，也可以看作鎳離子取代Li [Lil/3Mn2/3]02或Li2Mn03中的Li+和Mn4+ 形成 Li[MxLil/3-2x/3Mn2/3-x/3]。 Li[MxLil/3-2x/3Mn2/3_x/3] 具有和LiCo02相似的(a-NaFeO2)層狀結構，屬於六方晶系，R_3m空間群，Li佔據3a位置，過度金屬佔據3b位置，O佔據6c位置，其中部分結構屬巖鹽結構(空間群為Fm
3 m)。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種富鋰鐵錳基固溶體正極材料及其製備方法，該正極材料是一種更經濟、更高容量的鋰離子電池正極材料，製備富鋰鐵錳基固溶體正極材料的方法工藝過程簡單，操作簡便，能夠很好的控制晶體顆粒大小。
[0005]本發明的富鋰鐵錳基固溶體正極材料:鋰鐵錳氧正極材料固溶體的化學式為LiUMntl4Fea4O2，結構為層狀a -NaFeO2結構和巖鹽結構，層狀a -NaFeO2結構的空間群為
R 3 m,巖鹽結構的空間群為Fm 3 m。
[0006]所述層狀a -NaFeO2結構的體積百分比為10%~70%。[0007]本發明的富鋰鐵錳基固溶體正極材料Lk2Mna4Fea4O2的製備方法為:
Cl)按照LiuMna4Fea4O2的化學計量比將錳鹽、鐵鹽配製成陽離子濃度為10?15wt%的鐵錳金屬陽離子溶液，將鋰鹽配製成濃度為10?30wt%的鋰鹽溶液，向鋰鹽溶液中加入乙醇作為防凍劑；
(2)將鐵錳金屬陽離子溶液中滴加入鋰鹽溶液中，保持溶液pH值為11以上、溫度為-8V?18°C，並伴以攪拌，然後在向溶液中通入壓縮空氣，空氣鼓泡12?24h，過濾後得到褐色前驅體；
(3)將KOH，KClO3和LiOH.9H20的混合溶液與前驅體按照陽離子摩爾比3:1混合，然後高壓反應條件內反應，得到的產物過濾洗滌即得到黑褐色前驅體；
(4)將黑褐色前驅體與LiOH按照質量比1:1.5溶解於去離子水，烘乾後在溫度500°C?750°C的條件下煅燒16?20h、冷卻後用去離子水洗滌乾淨並烘乾，即製得Lih2Mna4Fea4O2固溶體正極材料。
[0008]所述錳鹽為氯化錳、醋酸錳、硫酸錳或硝酸錳中的任意一種，鐵鹽為硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵或硫酸亞鐵中的任意一種，鋰鹽為氫氧化鋰。
[0009]所述防凍劑乙醇的加入量為鋰鹽溶液的10?20vol%。
[0010]所述步驟(2)中攪拌速率為400-500r/min，攪拌反應3?4h。
[0011]所述KOH，KClO3 和 LiOH.9Η20 混合溶液的 Κ0Η，KClO3 和 LiOH 的摩爾比為 14:1:3，混合溶液的陽離子濃度為10?15wt%。
[0012]所述高壓反應是在內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜，壓力為2?5MPa、溫度為2000C?220°C，反應時間是8?48h。
[0013]所述洗滌是採用去離子水。
[0014]所述步驟(4)中煅燒是採用逐步升溫的方式煅燒，按照3?5°C /min的速率升至500°C?750°C後再煅燒16?20h。
[0015]所述步驟(4)中烘乾的溫度為100°C。
[0016]本發明的有益效果是:
(I)該材料在2.0-4.5V電壓充放電過程中，首次放電容量達到200mAh/g，工作電壓高，有較高的功率密度；0.2C倍率下，50次循環容量保持89%以上，具有良好的循環性能。而且生產原料成本低，環境友好。
[0017](2)本發明的製備方法實現了共沉澱法、水熱法、煅燒法三種方法的有機結合，發揮三種方法的各自優點，製備得到的材料顆粒細小，均為微米納米級，分布均勻，材料的電化學性能較高，即初始容量和循環性能都優於其他製備方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例1產物的SEM圖譜；
圖2為本發明實施例1產物的XRD圖譜；
圖3為本發明實施例1產物的首次充放電曲線；
圖4為本發明實施例2產物的XRD圖譜；
圖5為本發明實施例2產物的首次充放電曲線；
圖6為本發明實施例3產物的XRD圖譜；圖7為本發明實施例3產物的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0019]下面結合【具體實施方式】，對本發明作進一步說明。
[0020]實施例1:本實施例製得的富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料為:化學式為LiUMntl4Fea4O2，結構為層狀a -NaFeO2結構和巖鹽結構，層狀a -NaFeO2結構的空間群為
R m,巖鹽結構的空間群為Fm m。層狀a-NaFeO2結構的體積百分比為40%。
[0021]本實施例的製備方法為:
(1)按照Lih2Mna4Fea4O2的化學計量比將氯化錳、硝酸鐵配製成陽離子濃度為10wt%的鐵錳金屬陽離子溶液，將氫氧化鋰配製成濃度為20wt%的鋰鹽溶液，向鋰鹽溶液中加入鋰鹽溶液的10vol%的乙醇作為防凍劑；
(2)將鐵錳金屬陽離子溶液中滴加入鋰鹽溶液中，保持溶液pH值為11以上、溫度為-8V，並伴以攪拌，速率為500r/min，攪拌反應3h，然後在向溶液中通入壓縮空氣，空氣鼓泡24h，過濾後得到褐色前驅體；
(3)將KOH，KClO3和LiOH.9H20的混合溶液與褐色前驅體按照陽離子摩爾比3:1混合，然後在內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜，壓力為2MPa、溫度為220°C，反應時間是8h，得到的產物過濾洗滌即得到黑褐色前驅體；K0H，KClO3和LiOH.9H20混合溶液的KOH，KClO3和LiOH的摩爾比為14:1:3，混合溶液的陽離子濃度為15wt%。
[0022](4)將黑褐色前驅體與LiOH按照質量比1:1.5溶解於去離子水，烘乾後在溫度5000C的條件下煅燒20h，採用逐步升溫的方式煅燒，按照3°C /min的速率升至500°C後再煅燒18h,冷卻後用去尚子水洗漆乾淨並烘乾，即製得Lih2Mna4Fea4O2固溶體正極材料。
[0023]如圖1和2，將製備好的正極材料，按質量比m ( NCA): m(導電碳黑):m ( PVDF)=84:6:10製備正極漿料，加入適量的溶劑NMP，將其混勻，塗於鋁箔上製成正極；負極為金屬鋰片；電解液為I mol/L的LiPF6/ EC+ DEC+DMC (體積比1:1:1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。對扣式電池進行充放電測試。測試結果如圖3顯示，在0.2C倍率下，首次放電比容量達到178mAh/g。
[0024]實施例2:本實施例製得的富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料為:化學式為LiUMntl4Fea4O2，結構為層狀a -NaFeO2結構和巖鹽結構，層狀a -NaFeO2結構的空間群為
R m,巖鹽結構的空間群為Fm 3 m。層狀a -NaFeO2結構的體積百分比為10%。
[0025]本實施例的製備方法為:
(1)按照Lih2Mna4Fea4O2的化學計量比將醋酸錳、醋酸鐵配製成陽離子濃度為15被％的鐵錳金屬陽離子溶液，將氫氧化鋰配製成濃度為10wt%的鋰鹽溶液，向鋰鹽溶液中加入鋰鹽溶液的20vol%的乙醇作為防凍劑；
(2)將鐵錳金屬陽離子溶液中滴加入鋰鹽溶液中，保持溶液pH值為11以上、溫度為-18°C，並伴以攪拌，速率為400r/min，攪拌反應4h，然後在向溶液中通入壓縮空氣，空氣鼓泡12h，過濾後得到褐色前驅體；
(3)將K0H，KC103和LiOH.9Η20的混合溶液與褐色前驅體按照陽離子摩爾比3:1混合，然後在內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜，壓力為5MPa、溫度為200°C，反應時間是48h，得到的產物過濾洗滌即得到黑褐色前驅體；KOH，KClO3和LiOH.9H20混合溶液的KOH，KClO3和LiOH的摩爾比為14:1:3，混合溶液的陽離子濃度為10wt%。
[0026](4)將黑褐色前驅體與LiOH按照質量比1:1.5溶解於去離子水，烘乾後在溫度7500C的條件下煅燒16h，採用逐步升溫的方式煅燒，按照5°C /min的速率升至750°C後再煅燒20h,冷卻後用去尚子水洗漆乾淨並烘乾，即製得Lih2Mna4Fea4O2固溶體正極材料。
[0027]如圖4所示,將製備好的正極材料,按質量比m ( NCA): m(導電碳黑):m ( PVDF)=84:6:10製備正極漿料，加入適量的溶劑NMP，將其混勻，塗於鋁箔上製成正極；負極為金屬鋰片；電解液為I mol/L的LiPF6/ EC+ DEC+DMC (體積比1:1:1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。對扣式電池進行充放電測試。測試結果如圖5顯示，在
0.2C倍率下，首次放電比容量達到162mAh/g。
[0028]實施例3:本實施例製得的富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料為:化學式為LiUMntl4Fea4O2，結構為層狀a -NaFeO2結構和巖鹽結構，層狀a -NaFeO2結構的空間群為
R 3 m,巖鹽結構的空間群為Fm 3 m。層狀a -NaFeO2結構的體積百分比為70%。
[0029]本實施例的製備方法為:
(1)按照Lih2Mna4Fea4O2的化學計量比將硫酸錳、氯化鐵配製成陽離子濃度為13wt%的鐵錳金屬陽離子溶液，將氫氧化鋰配製成濃度為30wt%的鋰鹽溶液，向鋰鹽溶液中加入鋰鹽溶液的13vol%的乙醇作為防凍劑；
(2)將鐵錳金屬陽離子溶液中滴加入鋰鹽溶液中，保持溶液pH值為11以上、溫度為-12°C，並伴以攪拌，速率為450r/min，攪拌反應3.5h，然後在向溶液中通入壓縮空氣，空氣鼓泡16h，過濾後得到褐色前驅體；
(3)將K0H，KC103和LiOH.9Η20的混合溶液與褐色前驅體按照陽離子摩爾比3:1混合，然後在內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜，壓力為3MPa、溫度為215°C，反應時間是40h，得到的產物過濾洗滌即得到黑褐色前驅體；K0H，KClO3和LiOH.9H20混合溶液的KOH，KClO3和LiOH的摩爾比為14:1:3，混合溶液的陽離子濃度為13wt%。
[0030](4)將黑褐色前驅體與LiOH按照質量比1:1.5溶解於去離子水，烘乾後在溫度6000C的條件下煅燒18h，採用逐步升溫的方式煅燒，按照4°C /min的速率升至600°C後再煅燒16h,冷卻後用去尚子水洗漆乾淨並烘乾，即製得Lih2Mna4Fea4O2固溶體正極材料。
[0031]如圖6所示,將製備好的正極材料,按質量比m ( NCA): m(導電碳黑):m ( PVDF)=84:6:10製備正極漿料，加入適量的溶劑NMP，將其混勻，塗於鋁箔上製成正極；負極為金屬鋰片；電解液為I mol/L的LiPF6/ EC+ DEC+DMC (體積比1:1:1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。對扣式電池進行充放電測試。測試結果如圖7顯示，在
0.2C倍率下，首次放電比容量達到182mAh/g。
[0032]以上結合附圖對本發明的【具體實施方式】作了詳細說明，但是本發明並不限於上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識範圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。
【權利要求】
1.一種富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料，其特徵在於:該材料的化學式為L^2Mnci4Fea4O2，結構為層狀a -NaFeO2結構和巖鹽結構，層狀a -NaFeO2結構的空間群為R3 m,巖鹽結構的空間群為Fm、m。
2.根據權利要求1所述的富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料，其特徵在於:所述層狀a -NaFeO2結構的體積百分比為10%~70%。
3.一種富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於具體步驟包括: Cl)按照LiuMna4Fea4O2的化學計量比將錳鹽、鐵鹽配製成陽離子濃度為10~15wt%的鐵錳金屬陽離子溶液，將鋰鹽配製成濃度為10%~30wt%的鋰鹽溶液，向鋰鹽溶液中加入乙醇作為防凍劑； (2)將鐵錳金屬陽離子溶液中滴加入鋰鹽溶液中，保持溶液pH值為11以上、溫度為-8°C~_18°C，並 伴以攪拌，然後在向溶液中通入壓縮空氣，空氣鼓泡12~24h，過濾後得到褐色前驅體； (3)將KOH，KClO3和LiOH.9H20的混合溶液與褐色前驅體按照陽離子摩爾比3:1混合，然後在高壓反應條件內反應，得到的產物過濾洗滌即得到黑褐色前驅體； (4)將黑褐色前驅體與LiOH按照質量比1:1.5溶解於去離子水，烘乾後在溫度500°C~750°C的條件下煅燒16~20h、冷卻後用去離子水洗滌乾淨並烘乾，即製得Lih2Mna4Fea4O2固溶體正極材料。
4.根據權利要求3所述的富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於:所述錳鹽為氯化錳、醋酸錳、硫酸錳或硝酸錳中的任意一種，鐵鹽為硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵或硫酸亞鐵中的任意一種，鋰鹽為氫氧化鋰。
5.根據權利要求3所述的富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於:所述防凍劑乙醇的加入量為鋰鹽溶液的10~20vol%。
6.根據權利要求3所述的富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中攪拌速率為40(T500r/min，攪拌反應3~4h。
7.根據權利要求3所述的富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於:所述KOH，KClO3和LiOH.9H20混合溶液的KOH，KClO3和LiOH的摩爾比為14:1: 3，混合溶液的陽離子濃度為10~15wt%。
8.根據權利要求3所述的富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於:所述高壓反應是在內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜，壓力為2~5MPa、溫度為200°C~220°C，反應時間是8~48h。
9.根據權利要求3所述的富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟(4)中煅燒是採用逐步升溫的方式煅燒，按照3~5°C /min的速率升至500°C~750°C後再煅燒16~20h。
【文檔編號】H01M4/505GK103682322SQ201310731451
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月26日 優先權日:2013年12月26日
【發明者】張英傑, 楊瑞明, 董鵬, 夏書標, 張雁南, 宋凡子 申請人:昆明理工大學