一種NZVI/CaO2協同降解地下水中鄰苯二甲酸酯的方法與流程

2023-06-17 20:48:06

本發明屬於高級氧化地下水處理工程領域，具體涉及一種利用cao2/nzvi協同降解地下水中鄰苯二甲酸酯的方法。

背景技術：

鄰苯二甲酸酯(又稱酞酸酯，paes)類環境激素是生產量大、應用面廣的人工合成有機化合物之一，也是水環境中最重要的痕量有機汙染物之一。目前世界paes的年產量至少在200萬t以上。我國佔到其中的70％以上。paes主要用作塑料製品的增塑劑，它在塑料中的含量僅次於高聚體，如在聚氯乙烯(pvc)中的質量分數高達20％～50％。paes作為增塑劑在使塑料軟化的同時，會逐漸從塑料中釋放出來，進入環境和生物體內，對環境和生物體造成潛在危害。大量研究表明，隨著paes的廣泛應用，它們可通過呼吸、飲食和皮膚接觸進入人和動物體內，在人體和動物體內發揮著類似雌性激素的作用，可幹擾內分泌，具有「三致」作用。

針對鄰苯二甲酸酯在水環境中濃度低、毒性大的特點，就處理方法有效性和實用性而言，高級氧化技術是去除該汙染物的有效方法，將廢水中的汙染物通過化學反應氧化為微毒或無毒的物質，或者轉化為容易與水分離的形態，達到處理的目的。常用高級氧化技術有芬頓氧化、臭氧氧化、高錳酸鉀氧化和活化過硫酸鹽氧化等，其中芬頓氧化因對大部分有機汙染物具有降解徹底、效率高、速度快等優勢而在環境治理包括地下水汙染修復中得到了廣泛的應用，但經典芬頓氧化中的過氧化氫壽命短，在地下水分散不均勻、局部濃度過高，與汙染物接觸不佳時，很容易發生自分解生成氧氣和水，導致過氧化氫的大量浪費，氧氣還可能吹脫地下水中的揮發性有機汙染物使之擴散進入包氣帶導致汙染範圍的擴大；芬頓反應還是放熱反應，隨著反應體系溫度的升高，過氧化氫自分解反應會逐漸替代芬頓反應佔據主導優勢，進一步導致過氧化氫的無效浪費。因此如何控制過氧化氫在地下水中的濃度和擴散效率是該技術能否成功應用於地下水汙染修復的關鍵。

過氧化鈣是一種可以緩釋過氧化氫的固體過氧化物，在水溶液中可以緩慢釋放過氧化氫，因此利用過氧化鈣替代經典芬頓試劑中的過氧化氫，可以克服液體過氧化氫與fe(ⅱ)組成類芬頓試劑，可以克服在地下水中壽命短的問題，使之可以與地下水中的有機汙染物充分接觸，從而提高類芬頓反應效率。芬頓或類芬頓持續反應還需要有穩定的fe(ⅱ)源供應，經典芬頓試劑中採用fe2+作為催化劑，它與過氧化氫反應生成fe3+，fe3+在酸性或近中性條件下容易沉澱，難以被還原為fe2+以實現其重複利用，因此需要在酸性條件下才能持續產生芬頓反應，此外fe2+還會消耗芬頓反應產生的強氧化性羥基自由基，導致反應效率降解。因此有學者提出採用零價鐵替代亞鐵鹽來產生fe2+並催化過氧化氫，零價鐵可以在酸性或近中性條件下緩慢生成fe2+，從而控制溶液中fe2+濃度，減少副反應的發生，從而提高氧化劑的利用效率。但普通零價鐵與水溶液不相溶，不利於提高其與氧化劑的接觸效率，如果把零價鐵製成納米級顆粒，則可以懸浮於水溶液中，從而提高與氧化劑的接觸效率，進而提高類芬頓反應的效率。

本發明在申請人多年研究的基礎上，公開了一種利用cao2/nzvi協同降解地下水中鄰苯二甲酸酯的方法，實現了便捷、高效降解paes廢水。

技術實現要素：

本發明提供了一種利用cao2/nzvi協同降解地下水中鄰苯二甲酸酯的方法，解決了經典芬頓法在地下水修復中存在h2o2容易無效分解、利用率低和浪費量大的問題，也克服了亞鐵鹽二次汙染等問題，具有工藝條件簡單、操作要求低等特點，可廣泛應用於地下水有機汙染的修復。

本發明為一種利用cao2/nzvi協同降解地下水中鄰苯二甲酸酯的方法，具體技術方案如下：首先向鄰苯二甲酸酯汙染地下水中投加過氧化鈣和納米零價鐵，用鹽酸和氫氧化鈉調節地下水的ph，再放於恆溫振蕩器中進行降解反應。處理後地下水中鄰苯二甲酸酯的去除率最高可以達到95％以上。

所述的廢水中鄰苯二甲酸酯的濃度為2～50mg/l。

所述的cao2為廢水中paes摩爾數的1～5倍。

所述的nzvi為廢水中paes摩爾數的1～5倍

所述的ph為3～9，ph的控制用鹽酸和氫氧化鈉調節。

所述的恆溫振蕩器的溫度為常溫，轉速為180r/min。

所述的降解時間為2～12h。

本發明中，cao2的主要作用是作為h2o2緩釋劑，其緩慢釋放的h2o2在鐵基材料催化作用下產生具有強氧化性的羥基自由基。

本發明中，納米零價鐵(nzvi)的主要作用是在氧化劑作用下緩慢生成fe2+，並與cao2緩釋產生的h2o2組成類芬頓試劑，由於其是納米級催化材料，具有很大的比表面積，其表面與cao2接觸後催化產生大量羥基自由基，從而提高了氧化效率。

本發明的有益效果：

本發明工藝條件簡單、操作要求低，paes降解率高。有效的減少了經典芬頓反應中h2o2大量浪費和過量鐵離子引起的二次汙染問題。

具體實施方式

以下結合具體實例來對本發明作進一步的說明，但本發明的實施方式不限於此。

實施例1中利用本發明處理方法對模擬鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)地下水溶液進行處理，採用四氯化碳進行萃取，採用液相色譜法定量分析。

實施例1：

配製100mldbp地下水(30mg/l)，向地下水中投加39mg/l過氧化鈣，12mg/l的納米零價鐵，調節ph至5，於常溫下在180r/min的恆溫振蕩器中振蕩12h，地下水中dbp降解率達到了96.17％。