一種室溫下可見光催化氧化co的負載型雙金屬催化劑的製作方法

2023-06-17 17:56:41 3

專利名稱：一種室溫下可見光催化氧化co的負載型雙金屬催化劑的製作方法
—種室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑技術領域
本發明屬於催化氧化去除CO領域，更具體涉及一種室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
常溫催化氧化CO在封閉體系內微量CO消除，CO2雷射器及氣體傳感器等方面具有較強的實用價值。負載型Au、Pt、Pd等貴金屬催化劑因其具有低溫催化氧化CO活性而備受關注，但這類催化劑較易失活導致其使用壽命較短。為了提高此類催化劑的壽命，發明者曾通過在Au/Ti02催化劑中引入可見光照、利用Au納米粒子的等離子共振效應(Surface Plasmon Resonance, SPR)提高其常溫催化氧化CO的活性和穩定性。近年來,納米雙金屬催化劑因在許多熱催化反應中兩金屬之間存在協同效應而成為研究的熱點。不難理解，若將各自具備表面等離子共振效應的兩金屬納米粒子組合在一起製成雙金屬催化劑，而後引入可見光照就有可能同時利用兩者的表面等離子共振效應而提高其催化氧化CO的性能。 由於Ag納米粒子具有表面等離子共振效應，為此本發明將Ag納米粒子引入到Au負載型催化劑中，並引入可見光照，以期通過Au、Ag兩金屬納米粒子的表面等離子共振效應及其協同作用提高可 見光的利用效率，得到更好的常溫催化氧化CO性能。發明內容
本發明的目的在於提供一種室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑及其製備方法和應用。本發明針對單一貴金屬負載型催化劑可見光利用效率較低的缺點，將 Ag納米粒子引入到Au負載型催化劑中，製得負載型的Au-Ag雙金屬催化劑，並且在催化劑室溫催化氧化CO的反應體系中引入可見光。其目的在於利用Au、Ag雙金屬的表面等離子共振效應，提高可見光對Au-Ag雙金屬催化劑催化氧化CO的促進作用，表現出比單一貴金屬催化劑更好的可見光促進催化氧化CO效應。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案一種室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑，以TiO2為載體，Au和Ag納米粒子為活性組分的負載型雙金屬催化劑。所述的催化劑中活性組分Au的含量為O. 05^1. O wt%, Ag的含量為O. 05 I. O wt%，其餘組分為TiO2載體。
一種製備如上所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的方法包括步驟(I):在氧化物載體TiO2上負載金屬Ag，製得含Ag的中間物Ag/Ti02 ;步驟(2):在中間物上負載活性組分Au，製得含Ag和Au的負載型雙金屬催化劑。
所述步驟(I)為將成型氧化物載體或粉末氧化物載體TiO2置於AgNO3溶液中浸潰2飛h，於5(T90°C烘乾；此烘乾物用NaBH4溶液在冰水浴中還原，去離子水洗滌，去除多餘離子後3(T80°C真空乾燥，即得到含Ag的中間物Ag/Ti02。所述AgNO3溶液與TiO2載體的重量比為I :5 I :1 ;所述的AgNO3溶液濃度為O. ΟΓΟ. IOM0
所述步驟(2)為將步驟(I)製得的中間物Ag/Ti02置於HAuCl4溶液中，同時用3NaOH溶液調節懸濁液pH為9 11，浸潰2飛h，於5(T90°C烘乾；此烘乾物用NaBH4溶液在冰水浴中還原，去離子水清洗去除多餘粒子後即得到含Ag和Au的負載型雙金屬催化劑。所述的HAuCl4溶液濃度為O. ΟΓΟ. IOM ;所述的HAuCl4溶液與中間物Ag/Ti02的重量比為I : 5 I :1 ;所述的調節pH的NaOH溶液濃度為(λ θΓθ. 50Μ。
將上述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑用於室溫下CO的去除或燃料電池中富氫氣氛中的微量CO的消除。先製得以TiO2為載體，Au和Ag納米粒子為活性組分的負載型雙金屬催化劑；在此催化劑室溫催化氧化CO的反應體系中引入可見光。 所述可見光的波長為420-800nm。申請人建立自行設計的固定床微型常溫常壓連續流動裝置，在反應裝置中，催化劑置於帶有循環冷凝套管的石英玻璃反應器中，可見光透過石英玻璃反應器到達催化劑表面。
本發明的有益效果在於(I)本發明引入Ag納米粒子作為第二種活性組分，充分利用了 Au、Ag納米粒子的SPR 效應，同族(IB族)的金銀在可見光照下存在協同作用，易於發生共振，使其表面電子密度發生變化，影響反應氣的吸附，從而影響催化劑催化氧化CO的光催化性能，因此與常規的單金屬Au或Ag負載型催化劑相比，本發明的雙金屬負載型催化劑能夠充分利用太陽光，且在室溫下具有良好的光催化性能，大大降低了催化劑的使用溫度，因而拓寬了此類催化劑的應用範圍。
(2)本發明的製備方法簡單易行，有利於推廣使用。
(3)本發明催化劑將第二種組分引入到催化劑的製備中，為低溫催化劑的製備提供了一種新的思路和途徑。


圖I為實施例I所得Au-Ag/Ti02的高分辨透射電鏡圖。
圖2 為實施例 I 所得 Au-Ag/Ti02, Au /Ti02、Ag/Ti02 和 TiO2 的 XRD 圖。
圖3為實施例I所得Au-Ag/Ti02,Au /Ti02、Ag/Ti02和TiO2的的紫外可見_漫反射光譜圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明，但是本發明不僅限於此。
實施例I Au-Ag/Ti02催化劑的製備稱取I.O克TiO2 (粒子大小為60-80目)置於燒杯中，加入O. 5mL濃度為O. 01 mo I/L 的AgNO3溶液，r5h, 6(T80°C烘乾，此烘乾物用濃度為0. 01mol/L的NaBH4溶液(冰水浴)還原，去離子水洗滌，去除多餘離子後3(T5(TC真空乾燥，即得到含Ag的中間物，即Ag/Ti02。 製得的AgAiO2的中間物置於O. 5mL濃度為O. 01 mo I/L HAuCl4溶液中，同時用O. lmol/L 的NaOH溶液調節懸濁液PH約為9 11，浸潰2飛h，於6(T80°C烘乾；此烘乾物用5mL濃度為0.01mol/L的NaBH4溶液(冰水浴)還原，去離子水清洗去除多餘離子後即得到含Ag及Au的負載型雙金屬催化劑，即=Au-Ag/ Ti02。該催化劑中Au和Ag的含量分別約為0. I wt %及0.05 wt %，摩爾比為1:1。
按照上述步驟，通過改變AgNO3溶液的濃度，分別製得Au、Ag摩爾比為3 1， 2 : 1，1 : 1，I 2,1 3的Au-Ag/ TiO2催化劑，這些催化劑中，Au含量都維持在O. I wt %。另外，按上述方法分別製得Au、Ag含量各自都為O. I wt %的純Au/Ti02和Ag/Ti02 催化劑。
從圖I中可以看出，5 10 nm大小的Au、Ag粒子分別以(111)、(200)晶相均勻地負載在TiO2載體表面。
從圖2中可以看出，由於金屬Au、Ag含量低，催化劑的XRD譜圖中只出現了 TiO2的衍射鋒，這也說明了催化劑中Au、Ag粒子在TiO2載體表面分散均勻。
從圖3中可以看出，除了 TiO2本徵的光吸收( 376 nm)夕卜,單金屬催化劑Au/Ti02、 AgAiO2分別在約547 nm、475 nm處出現其可見光區的SPR吸收峰，而Au_Ag/Ti02催化劑在可見光區Γ535 nm處)較單金屬催化劑有較強的光吸收。
實施例2 催化劑的性能評價實施例I製得的催化劑催化氧化CO的性能評價在自行設計的帶循環冷凝系統的固定床微型常溫常壓連續流動裝置中進行。催化劑裝填在方形反應管(20*20*lmm3)中，催化劑用量400 mg，催化劑粒徑O. 2 O. 3 mm(60-80目)，反應氣中O2和CO的含量固定為O. 3v%， He氣作為平衡補充氣，反應氣流速約100 mL/min。反應溫度由循環冷凝系統調控，約為 20. 5°C。採用Agilent 4890D型氣相色譜儀定時在線分析氣氛中CO、O2及CO2的濃度，T⑶ 為檢測器，TDX-Ol填充柱，取反應2小時的結果計算CO轉化率。
CO轉化率下列公式計算C = ( Vinco-Voutco ) / Vinco X 100%式中，C為CO的轉化率；Vina)和Vtjutaj分別為進氣和出氣中的CO含量(v%)。
按照此方法，分別評價了實施例I中製得的Au/Ti02、Ag/Ti02和Au_Ag/Ti02催化劑在可見光照前後催化氧化CO的性能，其結果見表I。
表I各種催化劑室溫下可見光照前後催化氧化CO的性能
權利要求
1.一種室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑，其特徵在於以TiO2為載體，Au和Ag納米粒子為活性組分的負載型雙金屬催化劑。
2.根據權利要求I所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑，其特徵在於所述的催化劑中活性組分Au的含量為O. 05^1. O wt%,Ag的含量為O. 05^1. O wt%，其餘組分為TiO2載體。
3.一種製備如權利要求I所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的方法，其特徵在於所述的方法包括步驟(I):在氧化物載體TiO2上負載金屬Ag，製得含Ag 的中間物Ag/Ti02 ;步驟(2):在中間物上負載活性組分Au，製得含Ag和Au的負載型雙金屬催化劑。
4.根據權利要求3所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(I)為將成型氧化物載體或粉末氧化物載體TiO2置於AgNO3溶液中浸潰2飛h，於5(T90°C烘乾；此烘乾物用NaBH4溶液在冰水浴中還原，去離子水洗滌，去除多餘離子後3(T80°C真空乾燥，即得到含Ag的中間物Ag/Ti02。
5.根據權利要求4所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的製備方法，其特徵在於所述AgNO3溶液與TiO2載體的重量比為I :5 I :1 ;所述的AgNO3溶液濃度為 O. 01 O. IOM0
6.根據權利要求3所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟(2)為將步驟(I)製得的中間物Ag/Ti02置於HAuCl4溶液中，同時用NaOH溶液調節懸濁液pH為9 11，浸潰2飛h，於5(T90°C烘乾；此烘乾物用NaBH4溶液在冰水浴中還原，去離子水清洗去除多餘粒子後即得到含Ag和Au的負載型雙金屬催化劑。
7.根據權利要求6所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的製備方法，其特徵在於所述的HAuCl4溶液濃度為O. ΟΓΟ. IOM ;所述的HAuCl4溶液與中間物Ag/ TiO2的重量比為I :5 I :1 ;所述的調節pH的NaOH溶液濃度為O. θΓθ. 50Μ。
8.—種如權利要求I所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的應用， 其特徵在於所述催化劑用於室溫下CO的去除。
9.根據權利要求8所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的應用，其特徵在於先製得以TiO2為載體，Au和Ag納米粒子為活性組分的負載型雙金屬催化劑；在此催化劑室溫催化氧化CO的反應體系中引入可見光。
10.根據權利要求9所述的室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑的應用， 其特徵在於所述可見光的波長為420-800nm。
全文摘要
本發明公開了一種室溫下可見光催化氧化CO的負載型雙金屬催化劑及其製備方法和應用，將具有可見光吸收的Au和Ag納米粒子作為活性組分負載到TiO2載體上，製得負載型雙金屬催化劑；其製備分兩步一是製得含Ag的中間物；二是製得含Au和Ag的負載型雙金屬催化劑。而後，在反應體系中引入可見光照，提高催化劑催化氧化CO的光催化性能。該催化劑可用於室溫下CO的去除。與單一的負載型Au催化劑相比，可見光對本發明Au-Ag雙金屬催化劑催化氧化CO的促進作用顯著提高(即提高了可見光的利用效率)，而且本發明催化劑的製備方法簡單易行、成本較低，有利於推廣使用。
文檔編號B01D53/86GK102935364SQ20121045141
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月13日 優先權日2012年11月13日
發明者戴文新, 司瑞茹, 陳旬, 劉平, 鄭華榮, 王緒緒, 李朝暉, 付賢智 申請人:福州大學