一種低溫脫除煙氣中氮氧化物的催化劑及其製法和應用的製作方法

2023-06-18 04:12:26

本發明涉及一種負載型V2O5-WO3/TiO2催化劑及在脫出煙氣中氮氧化物中的應用。

背景技術：

氮氧化物是造成酸雨的主要大氣汙染物之一，大氣中NOx有相當大一部分來源於火電廠鍋爐、工業爐窯中的燃燒過程。

目前應用的火電廠煙氣脫硝技術中，選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)法脫硝工藝被證明是應用最多且脫硝效率最高、運行條件溫和、二次汙染小的脫硝技術，目前工業SCR系統所用催化劑為V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2催化劑的活性溫度區間為300℃-400℃，此催化劑具有優良的脫銷活性和抗SO2中毒性能，為了使煙氣溫度符合這一範圍，SCR反應器一般置於省煤器與空氣預熱器之間，這區間由於煙氣未淨化，飛灰中K、Na、Ca、Si、As會汙染催化劑使其中毒失活，飛灰會磨損反應器並使催化劑阻塞，且高溫時催化劑會更易燒結等，催化劑的成本佔脫硝工程總成本的30％～40％，催化劑的設計壽命決定著SCR系統的運行成本，所以開發中低溫高性能的SCR催化劑顯得尤為迫切。

以錳為活性組分的催化劑具有較好的低溫SCR活性。中國專利CN201210014144.3公開了一種以二氧化鈦為載體，釩錳為活性組分的脫硝催化劑，250℃時脫硝效率達到83.6％。中國專利CN201110453171.6公開 了一種以三氧化二鋁為載體，氧化錳等為活性組分的中低溫SCR脫硝催化劑，在200℃時NO轉化率＞85％。中國專利CN201110407300.8公開了一種以凹凸棒土為載體，氧化錳等為活性組分的脫硝催化劑，在200℃煙氣中氮氧化物脫除率達到90％左右。但錳系催化劑的抗硫性能較差，因此一直未能在工業上實現使用。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種負載型V2O5-WO3/TiO2催化劑及其製備方法和應用，以克服現有技術存在的缺陷。

本發明的技術方案如下：

一種低溫脫除煙氣中氮氧化物的催化劑，它是一種負載型V2O5-WO3/TiO2催化劑，所述的催化劑是以優先暴露001晶面的銳鈦礦二氧化鈦為載體，採用浸漬法依次負載W和V，催化劑中WO3的百分質量含量為3％，V2O5的百分質量含量為4％。

一種上述催化劑的製備方法，它包括如下步驟：

步驟1、配製鎢酸銨(NH4)10W12O4·xH2O溶液，以草酸C2H2O4·2H2O溶解鎢酸銨，根據所需W負載量為催化劑質量的3％量取相應體積的溶液加入TiO2載體中，攪拌，等體積浸漬，乾燥，研磨，500℃焙燒2h；

步驟2、配製偏釩酸銨NH4VO3溶液，以草酸C2H2O4·2H2O溶解偏釩酸銨，根據所需V負載量為催化劑質量的4％量取相應體積的溶液加入到WO3/TiO2載體中，攪拌，等體積浸漬，乾燥，研磨，450℃焙燒4h，即製得所述的負載型V2O5-WO3/TiO2催化劑。

本發明的催化劑，可用於用於氮氧化物中低溫選擇性催化還原脫除反應，應用方法如下：

將經研磨、壓片、破碎，過篩後取20～40目的催化劑樣品置於U型玻璃反應管中，進行催化選擇性還原反應。反應原料氣組成為：NH3 1100ppm，NO 1000ppm，O2 4vol.％，其餘為Ar；反應壓力為0.1MPa；總流速為210mL/min；催化劑用量4g；反應溫度100-450℃；

實驗結果證明，優先暴露(001)面的V2O5-WO3/TiO2催化劑的中低溫段(200-300℃)擁有良好的SCR活性，NO轉化率和生成N2選擇性都超過90％以上，且具備良好的抗H2O、SO2能力。

本發明的特點在於將目前應用在SCR反應中的催化劑溫度窗口向低溫段拓寬了將近100℃。本發明的V2O5-WO3/TiO2催化劑具有製備方法簡單，反應性能高，反應後催化劑能循環使用等優點。

附圖說明

圖1是對照例和實施例催化劑氮氧化物選擇性催化還原脫除反應性能數據。

具體實施方式

對照例1

優先暴露101面的銳鈦礦型TiO2載體(56m2/g)採用傳統溶膠-凝膠法製備：取48mL鈦酸正丁酯Ti(OC4H9)4、14mL冰乙酸CH3COOH加入到內含126mL正丁醇n-C4H10O和12mL去離子水H2O的溶液中，室溫下劇烈攪拌至形成凝膠，老化24h後於110℃空氣乾燥12h，450℃焙燒4h，得到優先暴露101面的銳鈦礦型TiO2載體。

配製0.1mol/L的鎢酸銨(NH4)10W12O4·xH2O溶液，按草酸:鎢酸銨摩爾比為2:1加入草酸C2H2O4·2H2O溶解。C2H2O4·2H2O溶解。根據所需 W負載量量取相應體積的溶液加入到一定質量的TiO2載體中，超聲攪拌數秒，放入180℃烘箱中快幹至等體積，浸漬24h，110℃下乾燥，研磨，500℃焙燒2h。配製0.1mol/L的偏釩酸銨NH4VO3溶液，按草酸:偏釩酸銨摩爾比為2:1加入草酸C2H2O4·2H2O溶解，根據所需V負載量量取相應體積的溶液加入到一定質量的WO3/TiO2載體中，超聲攪拌數秒，放入180℃烘箱中快幹至等體積，浸漬24h，110℃下乾燥，研磨，450℃焙燒4h。得到V2O5-WO3/TiO2(101)催化劑，其中V2O5含量為4％wt，WO3含量為3％wt。

實施例1

優先暴露001的面銳鈦礦型TiO2載體(53m2/g)採用HF-水熱法製備：取20mL鈦酸正丁酯Ti(OC4H9)4於水熱釜中，攪拌，量取3.2mL HF緩慢滴加入溶液中，放入200℃烘箱中反應24h，放至室溫，以去離子水和乙醇洗滌數次，抽濾，於110℃空氣中乾燥12h，450℃焙燒4h，得到優先暴露001的面銳鈦礦型TiO2載體。

配製0.1mol/L的鎢酸銨(NH4)10W12O4·xH2O溶液，按草酸:鎢酸銨摩爾比為2:1加入草酸C2H2O4·2H2O溶解。根據所需W負載量量取相應體積的溶液加入到一定質量的TiO2載體中，超聲攪拌數秒，放入180℃烘箱中快幹至等體積，浸漬24h，110℃下乾燥，研磨，500℃焙燒2h。配製0.1mol/L的偏釩酸銨NH4VO3溶液，按草酸:偏釩酸銨摩爾比為2:1加入草酸C2H2O4·2H2O溶解，根據所需V負載量量取相應體積的溶液加入到一定質量的WO3/TiO2載體中，超聲攪拌數秒，放入180℃烘箱中快幹至等體積， 浸漬24h，110℃下乾燥，研磨，450℃焙燒4h。得到V2O5-WO3/TiO2(001)催化劑，其中V2O5含量為4％wt，WO3含量為3％wt。

使用方式

在自行組裝的微型催化反應裝置上評價對照催化劑和本發明催化劑的中低溫SCR活性。催化劑粉末經研磨、壓片、破碎，過篩後取20～40目樣品置於U型玻璃反應管中。設定程序升溫(速率10℃/min)，用質譜儀檢測SCR反應前後的NO、NO2、N2O濃度等在Ar氣流下濃度。催化劑SCR反應原料氣組成為：NH3 1100ppm，NO 1000ppm，O2 4vol.％，其餘為Ar；NH3-程序升溫氧化反應原料氣組成為：NH3 1100ppm，O2 4vol.％，其餘為Ar。反應壓力為0.1MPa，總流速為210mL/min。對照例和實施例催化劑性能結果如附圖1所示。實驗結果證明，優先暴露(001)面的V2O5-WO3/TiO2催化劑的中低溫段(200-300℃)擁有良好的SCR活性，NO轉化率和生成N2選擇性都超過90％以上。與對照例相比，本發明的催化劑的SCR反應溫度窗口向低溫段拓寬了將近100℃。

儘管已結合實施例來描述本發明，但應了解，本發明不應受限於這些例示性實施例，而可由本領域技術人員在不背離本發明之實質和範圍的情況下進行各種修改。